納米α-Ni(OH)2的電沉積制備及其嵌鋰性能研究

潘觀林，姚金環(huán)，朱文鳳，李延偉，張靈志

(1.廣西礦冶與環(huán)境科學實驗中心，桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西桂林541004;2.桂林理工大學有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西桂林541004)

引 言

電極材料是決定鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素之一，因此高性能電極材料的設(shè)計制備一直是鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點［1-2］。近年來研究較多的新型負極材料體系主要包括硅基、錫基和過渡金屬氧化物材料等［3-5］，而關(guān)于金屬氫氧化物作為鋰離子電池負極材料方面的研究則很少。Ni(OH)2是典型具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬氫氧化物，已被廣泛地應(yīng)用于堿性鎳基二次電池、光催化、電化學超級電容器、電催化氧化及水處理等領(lǐng)域［6-11］。Li B J等［12］首次將β-Ni(OH)2/還原氧化石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料，研究發(fā)現(xiàn)在200mA/g電流密度下其第二圈放電比容量高達927mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)后比容量衰減至507mAh/g，說明氫氧化鎳具有很高的嵌鋰活性，是一種有前景的鋰離子電池負極材料。按照晶體結(jié)構(gòu)劃分，氫氧化鎳可分為α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2，他們的不同是在于層間距和層間粒子存在差異。β-Ni(OH)2的層間距約為0.46～0.48nm，層間無H2O和其它離子插入;α-Ni(OH)2層間距可達 0.7 ～0.8nm，層間存在H2O和插層陰離子［13］。從結(jié)構(gòu)上分析，α-Ni(OH)2大的層間距更有利于 Li+的快速脫/嵌，此外α-Ni(OH)2所特有的插層結(jié)構(gòu)及其可調(diào)控性為改善其儲鋰性能提供更多的可操控性。然而目前關(guān)于α-Ni(OH)2的嵌鋰性能研究還未見報道。本文采用恒流電沉積法在泡沫鎳基體上原位制備了納米α-Ni(OH)2薄膜，并對其微觀結(jié)構(gòu)和嵌鋰性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)α-Ni(OH)2也具有很高的嵌鋰活性。

1 實驗材料及方法

1.1 納米 α-Ni(OH)2薄膜制備

采用恒電流陰極電沉積法在泡沫鎳基體上原位制備α-Ni(OH)2薄膜。在配制好的0.2mol/L硝酸鎳(分析純)水溶液中，以泡沫鎳為陰極，電解鎳為陽極，在0.03A/dm2恒電流下電沉積0.5h即得到α-Ni(OH)2薄膜;用去離子水沖洗樣品表面3次，先在空氣中室溫下干燥3d，再置于80℃ DZF-26050真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)中干燥12h得到α-Ni(OH)2電極。

1.2 納米α-Ni(OH)2薄膜表征

采用X＇Pert Pro多功能X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，掃描速度10(°)/min，掃描范圍為 5 ～80°;采用 S-24800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察樣品的表面形貌;采用NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)對樣品粉體進行紅外光譜測試;采用SDTQ600熱重分析儀(美國TA公司)分析樣品的熱分解溫度及性質(zhì)，θ為25～600℃，測試氣氛為氮氣，升溫速度為10℃/min。

1.3 納米α-Ni(OH)2薄膜電化學測試

以電沉積制備的α-Ni(OH)2電極為研究電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)為隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙烯酯(DEC)的混合液［W(EC)∶W(DMC)∶W(DEC)=1∶1∶1］為電解液，在充滿氬氣的Lab2000手套箱［伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)(北京)有限公司］中組裝成CR2025型扣式半電池。使用CHI860D電化學工作站(北京科偉永興儀器有限公司)對電池進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。CV測試的掃描速率為0.05mV/s，電位掃描范圍為 0.02 ～3.00V;EIS 測試頻率范圍為0.01Hz～100kHz，正弦激勵信號振幅為5mV，測試電位是工作電極在放電狀態(tài)下的開路電位。采用LAND-2CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢市金諾電子有限公司)對電池進行充放電測試，電壓范圍為0.02～3.00V，在不同充放電電流密度(50、200、500、1000 和 2000mA/g)下測試倍率性能;在200mA/g恒電流下循環(huán)40圈。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

圖1 為 Ni(OH)2薄膜樣品的 X-射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)譜圖。

圖1 Ni(OH)2樣品的結(jié)構(gòu)分析

從圖1中可以看出，樣品在2θ分別為11.35°、22.74°、34.41°和 59.98°附近出現(xiàn)四個明顯的衍射峰，與 α-Ni(OH)2·0.75H2O 標準圖譜(JCPDS38-0715)的(003)、(006)、(101)/(012)和(110)晶面特征峰一致，說明樣品為α相的Ni(OH)2。根據(jù)樣品的XRD譜圖可計算出其層間距為0.774nm，與文獻報 道 的 值 0.730 ～ 0.804nm 相 符［9，14-16］。從圖1(b)可以看出，在3480cm－1處有一寬而深的吸收峰，對應(yīng)的是嵌入NiO2層間的H2O分子伸縮振動，此時-OH不再是自由的，而是以氫鍵與層間水分子相連;在1630cm－1處的吸收峰對應(yīng)的是H2O的彎曲振動吸收峰，說明該樣品含有較多結(jié)晶水，這兩個峰是α-Ni(OH)2的特征吸收峰［14］，說明樣品為α-Ni(OH)2，與XRD測試結(jié)果一致;在1500cm－1附近的吸收峰對應(yīng)的是CO32－的振動吸收峰［17］;在1380cm－1附近的尖銳吸收峰對應(yīng)的是插入α-Ni(OH)2層間的 NO3－振動吸收峰［11］，這說明樣品中含有一定量插層陰離子(NO3－和CO32－);在低波數(shù)區(qū)640cm－1附近的尖峰對應(yīng)的是O-H的彎曲振動吸收峰［18］。

圖2 是Ni(OH)2薄膜樣品的熱重分析(TGA)曲線。

圖2 Ni(OH)2樣品TGA曲線

從圖2可以看出，樣品主要有三個質(zhì)量變化區(qū)間:第一個區(qū)間為25～180℃，對應(yīng)的是樣品中吸附水和層間水的失去，質(zhì)量減為16.2%;第二個區(qū)間為180～310℃，對應(yīng)的是氫氧化鎳分解為NiO和H2O，質(zhì)量減少16.6%;第三個區(qū)間為310～470℃，對應(yīng)的是層間陰離子(CO32－、NO3－)的除去［19］，質(zhì)量減少7%。根據(jù)XRD、FT-IR和TGA分析結(jié)果可以計算出Ni(OH)2薄膜樣品具有如下化學式:

式中M和D分別代表層間的一價陰離子(NO3－和OH－)和二價陰離子(CO32－)，n=x+2y。

圖3 是Ni(OH)2薄膜樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。

圖3 Ni(OH)2樣品的FESEM照片

從圖3(a)中的插圖可以看到泡沫鎳的3D多孔結(jié)構(gòu);在較高的放大倍率下(10000×)可以清楚地看到泡沫鎳基體表面均勻地生長了一層Ni(OH)2薄膜;在更高的放大倍率下(20000×)可以發(fā)現(xiàn)，Ni(OH)2薄膜實際上是由大量片狀納米次級結(jié)構(gòu)組成的多孔膜。Ni S B等［20］采用水熱法在泡沫鎳基體上生長的納米β-Ni(OH)2薄膜也具有類似的納米片狀多孔形貌。樣品的2D片狀納米次級結(jié)構(gòu)能極大地提高材料的比表面積，增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積;另外2D納米片之間形成的多孔結(jié)構(gòu)有助于電解液的滲透與存儲，這些因素都非常有利于Li+在電極材料中快速脫/嵌［21］。

2.2 樣品的電化學性能

圖4 為Ni(OH)2電極的循環(huán)伏安(CV)曲線和交流阻抗(EIS)譜圖。

圖4 Ni(OH)2電極的CV曲線和EIS圖譜

從圖4(a)的CV曲線可以看出，第一圈反向掃描時在1.05和0.75V附近出現(xiàn)兩個非常明顯的還原峰，在0.15V附近有一較弱的還原峰，分別對應(yīng)的是Ni(OH)2被還原為Ni，LiOH和固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成［20］;正向掃描時在 1.0、1.4 和2.3V出現(xiàn)三個明顯的氧化峰，分別對應(yīng)SEI膜的分解，LiOH的分解及Ni被氧化為Ni(OH)2［22］。第二圈和第三圈的CV曲線基本相同，與第一圈相比，1.05V附近的還原峰正移至 1.50V，0.75V 和0.15V附近的還原峰位基本沒變，3個還原峰的面積明顯變小，說明嵌鋰容量存在不可逆損失;正向掃描時與第一圈相似，在1.0、1.4和2.3V 附近出現(xiàn)三個明顯的氧化峰，不同的是在1.0V附近的氧化峰高度變大、在1.4V附近的氧化峰高度變小。從以上分析可以看出，Ni(OH)2電極中Li+的嵌入與脫出是分三步進行的。從圖4(b)可以看出樣品的EIS譜圖由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，分別對應(yīng)的是電極電化學反應(yīng)的電阻容抗弧和Li+擴散引起的韋伯(Warburg)阻抗［23］。通過等效電路［圖4(b)插圖］擬合可知，Ni(OH)2電極的電化學反應(yīng)阻抗為36.85Ω。

圖5 是Ni(OH)2電極在不同充放電電流密度(50、200、500、1000 和2000mA/g)下放電比容量圖。

圖5 Ni(OH)2電極充放電比容量曲線

從圖5可以看出，在50mA/g充放電電流密度下樣品的首次放電比容量為1435mAh/g，第一圈所具有的高放電比容量主要是因為生成SEI導致不可逆的Li+消耗［22］，第2圈和第3圈放電比容量分別為970mAh/g和912mAh/g，遠高于NiO負極材料的理論比容量(718mAh/g)，說明Ni(OH)2嵌鋰活性遠高于NiO;隨著充放電電流密度的增加，樣品的放電比容量逐漸降低，在200mA/g和500mA/g電流密度下的放電比容量分別為615mAh/g和432mAh/g，即使是在1000mA/g的高電流密度下樣品仍然具有281.9mAh/g的放電比容量。Ni(OH)2薄膜所具有的片狀納米次級結(jié)構(gòu)可極大地縮短Li+在Ni(OH)2中的擴散距離。另外納米片之間的多孔結(jié)構(gòu)非常有利于電解液的滲透和Li+的擴散，因此Ni(OH)2薄膜在沒有導電劑的情況下也具有良好的倍率性能。

圖6 為電極的充放電性能曲線。圖6(a)是Ni(OH)2電極在200mA/g充放電電流密度下的循環(huán)性能曲線。從圖6(a)可以看出，隨著循環(huán)的進行，樣品的放電比容量逐漸降低，前15圈容量衰減最為顯著。第1圈放電比容量為1104mAh/g，第2圈放電比容量為745mAh/g，第15圈放電比容量衰減至453mAh/g，在第40圈放電比容量基本穩(wěn)定在300mAh/g。圖6(b)是Ni(OH)2電極在200mA/g充放電電流密度下循環(huán)時，第1、第5、第15和第40圈對應(yīng)的充放電曲線圖。從圖6(b)可以看出，第1圈放電曲線在1.16V和0.85V附近有兩個明顯的平臺，充電曲線在 1.0、1.5 和2.3V 附近有三個明顯的平臺，這與CV測試結(jié)果［圖4(a)］相一致。第5圈放電曲線在1.5和1.0V附近有兩個平臺，充電曲線與第一圈相似有3個平臺;隨著充放電的繼續(xù)進行，樣品的充電電位逐漸升高，放電電位逐漸降低，充放電平臺越來越不明顯，到第40圈已基本觀察不到充放電平臺。

圖6 Ni(OH)2電極的循環(huán)性能和充放電曲線

3 結(jié)論

以Ni(NO3)2水溶液為電解液，采用恒電流電沉積法在泡沫鎳基體上原位生長了納米α-Ni(OH)2薄膜。掃描電子顯微鏡、熱重分析和傅里葉變換紅外光譜測試發(fā)現(xiàn)，α-Ni(OH)2薄膜具有片狀納米次級結(jié)構(gòu)的多孔膜，α-Ni(OH)2，層間含有一定的結(jié)晶水和插層陰離子(CO32－、NO3－)。循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和充放電測試發(fā)現(xiàn)，Li+在α-Ni(OH)2中的嵌入和脫出是分三步進行的，并且納米α-Ni(OH)2薄膜具有很高的嵌鋰活性和良好的倍率性能。在50mA/g充放電電流密度下樣品的首次放電比容量為1435mAh/g，第二圈放電比容量高達970mAh/g(遠高于NiO的理論放電比容量718mAh/g);在200mA/g和500mA/g充放電電流密度下其放電比容量分別為615mAh/g和432mAh/g，電流密度高達1000mA/g時樣品仍然具有281.9mAh/g的放電比容量。

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