制備工藝對聚碳硅烷性能的影響

李博弘，陳澤明，2，曹先啟，王　超，2，賈曉瑩

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

制備工藝對聚碳硅烷性能的影響

李博弘1，陳澤明1，2，曹先啟1，王超1，2，賈曉瑩1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

采用二甲基二氯硅烷為原料，在高溫反應(yīng)釜中制備了聚碳硅烷。采用IR、TG、GPC等方法分析了制備工藝對聚碳硅烷數(shù)均分子量、分子量分布、二甲苯不溶物含量、耐熱性能和硅氫鍵含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用梯度升溫方式，反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，制備的聚碳硅烷數(shù)均分子量為832，分散度為1.97，二甲苯不溶物含量為0.97%，1 000℃氮?dú)庵袩崾е芈蕿?2.4%。

聚碳硅烷；制備工藝；先驅(qū)體聚合物

隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展，對飛行器飛行馬赫數(shù)的要求不斷提高，隨之對材料及其制備工藝提出了越來越高的要求［1-2］。陶瓷是一種性能優(yōu)異的耐高溫材料，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷工藝是制備可用于超高溫和某些苛刻環(huán)境中，具有高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕新型陶瓷材料的主要制備工藝［3-5］。聚碳硅烷是一種以硅碳鍵為主鏈的高分子聚合物，具有良好的加工性，易受熱，分子鏈中活性較高的硅氫鍵之間相互交聯(lián)，經(jīng)高溫處理可用于制備碳化硅陶瓷材料，是制備高性能碳化硅陶瓷、碳化硅纖維及納米微粉的重要先驅(qū)體聚合物，其性能決定了碳化硅產(chǎn)品的性能［6-8］。目前聚碳硅烷一般是在高溫高壓下反應(yīng)16h，生產(chǎn)周期長，副產(chǎn)品多。本文研究了制備工藝對聚碳硅烷數(shù)均分子量、分散度、二甲苯不溶物含量、耐熱性能和硅氫鍵含量的影響，為聚碳硅烷制備工藝的改進(jìn)提供了依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料與試劑

二甲基二氯硅烷，分析純，阿拉丁試劑；金屬鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲苯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純；天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

電子天平：SL2002N，上海民橋精密科學(xué)儀器公司；恒溫磁力攪拌器：DF101S，鄭州亞榮儀器有限公司；高溫反應(yīng)釜：FYXD，威?；C(jī)械有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：R205D，上海申生生物技術(shù)有限公司；液相凝膠色譜：RID-10A，日本島津公司；紅外光譜儀：Vector22，德國Bruker公司；熱重差熱同步分析儀：TG/DTA6300，日本精工公司。

1.3聚碳硅烷的制備

1.3.1聚硅烷的制備

以二甲基二氯硅烷為原料，金屬鈉為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于110℃將二甲基二氯硅烷滴入鈉二甲苯懸浮液中，油浴升溫至145℃反應(yīng)6h，得到聚二甲基二氯硅烷粗品，經(jīng)甲醇除鈉、二甲苯清洗、乙醇清洗、蒸餾水清洗后，得到二甲基二氯硅烷。

1.3.2聚碳硅烷的制備

以自制的聚二甲基二氯硅烷為原料，在高溫反應(yīng)釜中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，采用電加熱方式升溫300℃，保溫1h，在升溫至440℃～500℃，保溫反應(yīng)1～15h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，溶解、過濾、蒸餾處理后得到聚碳硅烷。

1.4測試與表征

A.紅外分析：使用德國 Brucker公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，采用ATR模式，掃描范圍為4 000～600cm-1，掃描次數(shù)為32次。

B.液相凝膠色譜：使用日本島津公司RID-10A型液相凝膠色譜儀對聚碳硅烷分子量及分子量分布進(jìn)行測試。

C.熱分析：使用美國Perkin-Elmer公司Diamond 6300 TG/DTA型聯(lián)用機(jī)進(jìn)行測試，在氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0℃/min，升溫范圍為常溫～1 000℃。

2　結(jié)果與討論

2.1升溫方式對二甲苯不溶物含量的影響

圖1升溫方式對二甲苯不溶物含量的影響Fig.1 Effect of rising temperature mode on content of xylene-insoluble

圖1為升溫方式對二甲苯不溶物含量的影響。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中二甲苯不溶物含量逐漸升高；相對直接升溫方式，梯度升溫方式可以有效控制產(chǎn)物中二甲苯不溶物的含量。

圖2二甲苯可溶物和不溶物紅外分析譜圖（1.二甲苯可溶物；2.二甲苯不溶物）Fig.2 The infrared spectrum of xylene-soluble and xylene-insoluble （1.xylene-soluble；2.xylene-insoluble）

圖2是二甲苯可溶物和不溶物的紅外分析譜圖。從圖中可以看出，可溶物與不可溶物的紅外譜圖基本

一致，均為聚碳硅烷的特征峰，說明兩者均為聚碳硅烷。其中2 950cm-1、2 900cm-1處為Si-CH3的C-H伸縮振動峰，2 100 cm-1處為 Si-H鍵伸縮振動峰，1 400cm-1處為Si-CH3的C-H變形振動峰，1 360 cm-1處為Si-CH2-Si的C-H面外振動峰，1 250cm-1處為Si-CH3的變形振動峰，1 020cm-1為Si-CH2-Si 的Si-C-Si伸縮振動峰，820cm-1處為Si-CH3的擺動振動峰及Si-C的伸縮振動峰。

2.2制備工藝對聚碳硅烷分子量及分子量分布的影響

圖3制備工藝對聚碳硅烷數(shù)均分子量的影響Fig.3 Effect of preparation process on number average molecular weight

圖3是制備工藝對聚碳硅烷數(shù)均分子量的影響。從圖中可以看出，聚碳硅烷的分子量隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的增長而增高。當(dāng)反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)溫度較短時(shí)，聚碳硅烷的分子量隨反應(yīng)時(shí)間的增長而增高的幅度不大；當(dāng)溫度較高時(shí)，產(chǎn)物的分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而迅速增加。因?yàn)榉磻?yīng)在較低溫度、反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，聚碳硅烷的聚合程度較低，分子量較小。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，聚合程度逐漸增高，分子量也迅速增加。

圖4制備工藝制備的聚碳硅烷分子量分布Fig.4 Effect of preparation process on molecular weight distribution

圖4是反應(yīng)溫度和時(shí)間對聚碳硅烷分子量分布的影響。從圖中可以看出，聚碳硅烷的分子量分布隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的增長而變寬。當(dāng)反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，分子量分布隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的增長而變寬的幅度不大；當(dāng)溫度較高時(shí)，分子量分布則隨時(shí)間和溫度的增長而急速變寬。

2.3制備工藝對二甲苯不溶物含量的影響

表1中列出了反應(yīng)溫度和時(shí)間對二甲苯不溶物含量的影響。從表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，二甲苯不溶物較少；隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長，聚碳硅烷的分子量及交聯(lián)程度逐漸升高，二甲苯不溶物隨著溫度的增長而急速增加。

表1　反應(yīng)溫度和時(shí)間對二甲苯不溶物含量的影響Tab.1 Effect of preparation process on content of xylene-insoluble

綜上所述，可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度/時(shí)間為460℃/6h、480℃/3h、480℃/6h時(shí)，得到的產(chǎn)物雜質(zhì)少，分子量分布均勻。對這三種工藝下制備的聚碳硅烷進(jìn)行進(jìn)一步性能分析。

2.4耐熱性能分析

圖5不同條件制備的聚碳硅烷熱失重譜圖Fig.5 TG curves of polycarbosilane at different preparation process

圖5是不同條件下制備的聚碳硅烷熱失重譜圖。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長和反應(yīng)溫度的升高，聚碳硅烷在氮?dú)鈿夥罩? 000℃熱失重逐漸減少。當(dāng)溫度小于520℃時(shí)，樣品480℃/3h的失重率較高，當(dāng)溫度大于520℃時(shí)，樣品460℃/6h的失重率較高，其原因是雖然兩個(gè)樣品的數(shù)均分子量幾乎一樣，但樣品480℃/3h的分子量分布更寬，致使其初始階段的失重率較高，而在1 000℃時(shí)的失重率小于樣品460℃/6h。

2.5制備工藝對硅氫鍵含量的影響

Si-H鍵是反應(yīng)活性較高的化學(xué)鍵，既可使聚碳硅烷分子間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，提高聚碳硅烷的耐高溫性能，亦可與其他官能團(tuán)反應(yīng)，為聚碳硅烷進(jìn)行接枝改性提供可能。圖6是不同條件制備的聚碳硅烷紅外光譜圖。從圖中可以看出，三個(gè)樣品均具有聚碳硅烷的特征吸收峰。其中2 100 cm-1處為Si-H鍵伸縮振動峰，1 250cm-1處為Si-CH3的變形振動峰，兩者吸光度之比ASi-H/ASi-CH3可以表征聚碳硅烷中Si-H鍵含量。

圖6　不同條件制備的聚碳硅烷紅外分析譜圖Fig.6 IR curves of polycarbosilane at different preparation process

表2中列出了不同條件制備的聚碳硅烷Si-H鍵含量。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長和反應(yīng)溫度的升高，聚碳硅烷正的Si-H鍵含量逐漸降低，說明聚碳硅烷分子間發(fā)生了Si-H縮合反應(yīng)。

表2　不同條件制備的聚碳硅烷Si-H鍵含量Tab.2 Content of silicon hydrogen bond at different preparation process

3　結(jié)語

第一，采用梯度升溫方式制備聚碳硅烷，可有效控制粗產(chǎn)物中二甲苯不溶物的含量，提高聚碳硅烷的產(chǎn)率。

第二，通過對制備工藝的進(jìn)一步改進(jìn)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了二甲苯不溶物的含量，聚碳硅烷的分子量分布控制在2以下，提高了硅氫鍵的含量。

第三，當(dāng)制備工藝為480℃/6h時(shí)，得到的聚碳硅烷制備的聚碳硅烷數(shù)均分子量為832，分散度為1.97，二甲苯不溶物含量為0.97%，1 000℃氮?dú)庵袩崾е芈蕿?2.4%。

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Effect of Preparation Process on Performances of Polycarbosilane

LI Bo-hong1，CHENZe-ming1，2，CAOXian-qi1，WANGChao1，2，JIAXiao-ying1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilon-gjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The polycarbosilane is synthesized in an autoclave bythermal decomposition ofpolydimethylsilane.The number average molecular weight，molecular weight distribution，content of xylene-insoluble，heat-resistant and content of silicon hydrogen bond was analyzed by IR，TG，GPC.The result showed，number average molecular weight was 832，molecular weight distribution was 1.97，content of xylene-insoluble was 0.97%，the 1000℃mass losses ofpolycarbosilane in N2 was 32.4%at the reaction temperature of 860℃，reaction time of6h.

Polycarbosilane；Preparation Process；Preceramic Polymers

TQ343

A

1674-8646（2015）07-0004-04

2015-05-11

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金“灌封用改性聚碳硅烷的制備”

李博弘（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要從事高分子功能材料研究。

王超（1968-），男，黑龍江哈爾濱人，博士后，研究員，主要從事高分子功能材料研究，e-mail：13945092540@163.com。