MEMS超級電容器膜電極材料的表面改性

朱 平，蔡 婷

(1.中北大學(xué)電子測試技術(shù)重點實驗室，太原 030051;2.中北大學(xué)儀器科學(xué)與動態(tài)測試教育部重點實驗室，太原 030051)

MEMS超級電容器因其比容量大、儲能密度高以及抗過載能力強(qiáng)等特點，受到國內(nèi)外研究者的高度關(guān)注［1］.目前，對于MEMS超級電容器的研究主要集中在電極材料的研究［2］.大量實驗研究表明，在微米級尺寸結(jié)構(gòu)上沉積功能薄膜仍存在兩大難題:一是功能薄膜的均勻沉積難以實現(xiàn)，繼而導(dǎo)致比容量降低，內(nèi)阻值增大，出現(xiàn)陰陽極黏連、接觸等失效問題;二是由于可擔(dān)載活性物質(zhì)的集流體表面積很小，只能通過不斷提高薄膜的電化學(xué)性能來提高M(jìn)EMS超級電容器的比容量及功率密度［3-4］.因此，對三維微結(jié)構(gòu)集流體表面的功能薄膜進(jìn)行表面改性研究是非常必要的.

聚吡咯(PPy)是較早發(fā)現(xiàn)的一種導(dǎo)電高分子聚合物，由于原料易得，合成簡單，導(dǎo)電性好，環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點而引起廣泛關(guān)注［5-6］，但未經(jīng)摻雜的PPy在聚合過程中易團(tuán)聚，致使其導(dǎo)電性很差［7］.然而不同的摻雜劑對PPy功能薄膜的微觀形貌和生長方式的影響是不一致的［8-9］，為了改善PPy功能薄膜的電化學(xué)性能，解決團(tuán)聚現(xiàn)象，實現(xiàn)功能薄膜的均勻沉積，引入不同摻雜劑進(jìn)行表面改性是很必要的［10-11］.

苯磺酸鈉(BSNa)是一種表面活性劑，具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和工作機(jī)理，在PPy功能薄膜的合成過程中能限制吡咯的三維生長［12-13］，而氧化石墨烯(GO)又是一種新型的二維碳材料，具有高比表面積和高導(dǎo)電率［14］.為了探索適用于MEMS超級電容器膜電極的可控制備方法，在本研究中，引入BSNa和GO對PPy功能薄膜進(jìn)行表面改性.采用循環(huán)伏安法在三維微結(jié)構(gòu)集流體表面沉積改性的PPy功能薄膜，以期發(fā)揮各組分間的正協(xié)同作用，實現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)上的功能薄膜的均勻制備，分析并探討摻雜劑BSNa、GO對容量及轉(zhuǎn)移電阻值的影響.

1 三維微結(jié)構(gòu)的制備

采用MEMS工藝制備三維工字結(jié)構(gòu)的三維微結(jié)構(gòu)作為超級電容器的集流體，如圖1所示.該集流體的制備工藝流程主要包括:通過MEMS光刻工藝在硅上刻蝕出深為140 μm、寬為70 μm的工字結(jié)構(gòu)，然后在表面濺射金屬鎳，最終形成三維微結(jié)構(gòu)作為MEMS超級電容器的集流體.

圖1 超級電容器結(jié)構(gòu)圖

2 薄膜的制備

在三維微結(jié)構(gòu)集流體表面聚合PPy功能薄膜前，先根據(jù)反應(yīng)原理與實際經(jīng)驗配置6種不同配比的溶液，方法如下:在3只空燒杯中分別加入10 mL去離子水、83 μL吡咯單體(Py)和2 mg GO，然后分別加入不同質(zhì)量的BSNa，配置出3組Py與BSNa混合溶液，摩爾比分別為 2∶1、1∶1、1 ∶2，對應(yīng)樣品編號為 1#、2#、3#;在已加入 10 mL去離子水的另外3只燒杯中分別加入83 μL的Py、0.43 g 的 BSNa，摩爾比為 1∶2，然后再分別加入0、2、4 mg GO配置出3組溶液，對應(yīng)樣品編號為 4#、5#、6#.

在傳統(tǒng)的電化學(xué)聚合PPy功能薄膜過程中，三維微結(jié)構(gòu)清洗不徹底會導(dǎo)致薄膜的不均勻沉積，而循環(huán)伏安掃描圈數(shù)增加時，膜厚隨之增加，薄膜過厚，也容易導(dǎo)致MEMS超級電容器的陰、陽極短路，如圖2所示.功能薄膜制備采用三電極體系的循環(huán)伏安法.將三維微結(jié)構(gòu)作為工作電極(陽極)，鉑絲作為對電極(陰極)，飽和甘汞電極作為參比電極，形成三電極體系.三電極體系分別置于由Py、BSNa、GO組成的上述6種不同配比溶液中，在-0.4～1.0 V電壓范圍內(nèi)，以100 mV/s的掃描速率，循環(huán)伏安掃描56圈，制備出6種PPy功能薄膜樣品.正常狀態(tài)下的陰、陽膜電極如圖3所示.

圖2 黏連的陰陽膜電極

圖3 正常狀態(tài)下的陰陽膜電極

3 測試與討論

本實驗使用S4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面改性PPy功能薄膜的表面形貌;利用CHI660E型電化學(xué)工作站，采用三電極體系測試電極材料的循環(huán)伏安(CV)特性、交流阻抗特性(EIS)和恒流充放電(CP)特性.

3.1 形貌表征

比較圖 4中(a)、(b)、(c)可以看出，隨著BSNa含量的增加，片層結(jié)構(gòu)越規(guī)整.圖4(a)中PPy分子鏈大量堆疊在GO表面，降低了比表面積，影響了離子和電子在其間的傳輸;圖4(b)中PPy分子鏈的堆疊現(xiàn)象有所緩解，但分子鏈的零散排列，仍影響離子和電子的傳輸;圖4(c)中PPy分子鏈在GO表面排列規(guī)整，充分利用了GO材料的高比表面積特性，使電解液更容易進(jìn)入功能薄膜里層，從而提高分子鏈中BS-的摻雜與脫摻雜速度.

圖4 樣品的SEM形貌

比較圖4(d)、(e)、(f)可以看出，GO含量對功能薄膜結(jié)構(gòu)有顯著影響.不加入GO時，PPy分子鏈團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，形成直徑為2～3 μm的“菜花狀”小球;加入2 mg GO后，PPy分子鏈明顯附著到片層結(jié)構(gòu)的GO表面，且互相連接形成了不規(guī)則的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu);加入4 mg GO后，PPy分子鏈排布緊密，形成了規(guī)整的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu).

3.2 電化學(xué)表征

3.2.1 循環(huán)伏安測試(CV)

CV測試是一種快速定量的測試方法，可以考察較寬電極范圍內(nèi)電極的反應(yīng)過程、可逆性、擴(kuò)散系數(shù)、充放電效率以及電極表面的吸/脫附特征，可以比較直觀地反映電極表面的電化學(xué)行為.在CV測試中，按下式求出電容量:

式中:C為電容量，F(xiàn);?dvdi表示CV曲線所包圍的面積;Vs'為掃描電壓，V;vt'為掃描速率，V/s.在CV曲線中，曲線所包圍的面積越大，直觀表現(xiàn)為電容量越大.

從圖5(a)和(b)中可以看出，在掃描速度設(shè)定為100 mV/s時，CV曲線均呈“葉片”狀，無明顯的氧化還原峰，這是表面改性PPy薄膜的電容性能表現(xiàn)為雙電層電容與法拉第贗電容的協(xié)同作用的結(jié)果.

如圖5(a)所示:3組樣品的CV曲線所包圍的面積依次增大，則樣品電容量隨之增大;相同電壓下各樣品的響應(yīng)電流大小依次增大.規(guī)整的薄膜結(jié)構(gòu)有利于提高離子在GO片層結(jié)構(gòu)中與PPy分子鏈間的傳輸速度，同一時間參加反應(yīng)的離子數(shù)量明顯增加，從而使響應(yīng)電流逐步增大.

如圖5(b)所示，隨著GO含量的增加，電容量相應(yīng)提高，原因是GO的層狀結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了很大的活性區(qū)域，縮小了電子和離子的遷移距離，故電容量逐次增加;同時，GO含有豐富的含氧官能團(tuán)，氧化還原反應(yīng)大幅度提高了樣品的法拉第準(zhǔn)電容.

圖5 樣品的循環(huán)伏安曲線圖

3.2.2 交流阻抗測試(EIS)

采用交流阻抗方法測量器件的電化學(xué)響應(yīng)，據(jù)此觀察、測試器件的阻抗，以研究電極反應(yīng)機(jī)理等.在本測試中，給樣品施加一個5 mV的小幅正弦交流信號，信號的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz.

從圖6(a)、(b)中可以看出:高頻區(qū)均存在半圓弧，說明樣品中存在法拉第電容;低頻區(qū)為直線，說明樣品中還存在雙電層電容.這與CV曲線分析結(jié)果相互印證.圖6(a)表明，BSNa的含量對轉(zhuǎn)移電阻值有顯著影響，轉(zhuǎn)移電阻值隨著Py與BSNa的摩爾比值的減小呈上升趨勢.圖6(b)表明，隨著GO含量的增加，轉(zhuǎn)移電阻值明顯下降，主要原因是GO的片層結(jié)構(gòu)有利于表面改性PPy薄膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，從而提高了電子和離子遷移速度，降低了薄膜的轉(zhuǎn)移電阻值.

圖6 樣品的交流阻抗曲線圖

根據(jù)樣品的交流阻抗譜特征，選擇如圖7所示的等效電路，采用ZSimpWin軟件擬合分析，擬合結(jié)果如表 1 所示.其中，R1、R2、CPE1、CPE2、Y、n分別代表電極和電解質(zhì)的接觸電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容、法拉第電容、電容量綱以及彌散系數(shù).從表1可以看出，CPE2明顯大于CPE1，說明在電極的電容性能中，存在雙電層電容與法拉第電容，且法拉第電容起支配作用.

圖7 等效電路圖

表1 等效電路的擬合數(shù)據(jù)表

3.2.3 恒流充放電測試(CP)

CP測試是以電流為測量的控制信號，電位為測量的響應(yīng)信號，主要研究電位隨時間變化的規(guī)律.本測試中，電流分別設(shè)定為2、20 mA，電位范圍為0～1 V.樣品的比容量可以根據(jù)放電曲線進(jìn)行計算，比容量計算公式為

式中:Cs為樣品單位面積比容量，F(xiàn)/cm2;Δt為放電過程的時間差，s;ΔU為對應(yīng)的放電過程的電位差，V;S為表面積(0.75 cm2)，cm2.圖8是6#樣品的恒流充放電曲線，可以看出，當(dāng)Py與BSNa摩爾比為1∶2、GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，放電電流為2 mA時，樣品的比容量為 13.3 mF/cm2，與HUO［2］相比，比容量得到了明顯的提高;當(dāng)放電電流為20 mA時，樣品具有快速充放電的特點.

圖8 恒流充放電曲線

4 結(jié)論

采用循環(huán)伏安法在三維微結(jié)構(gòu)集流體表面聚合了表面改性PPy功能薄膜，改善了功能薄膜的致密性.當(dāng)Py與BSNa混合溶液的摩爾比為1∶2、GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，聚合的表面改性PPy功能薄膜呈立體網(wǎng)狀纖維連接，且薄膜的多孔結(jié)構(gòu)均勻、規(guī)整;當(dāng)放電電流為2 mA時，樣品比容量最大可以達(dá)到13.3 mF/cm2，與以往研究相比，比容量明顯提高.因此，Py、BSNa與GO的合理配比有助于改善三維微結(jié)構(gòu)上的功能薄膜致密性，達(dá)到提高電化學(xué)性能的目的.

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