脈沖摩擦噴射電沉積納米晶鎳的電化學腐蝕行為

易篤鋼，沈理達，朱 軍，田宗軍，劉志東

(南京航空航天大學機電學院，南京 210016)

納米材料因其在生物、醫(yī)藥和電子等諸多方面的優(yōu)勢而逐漸引起人們的重視.從制備方法看，電化學沉積法不僅可以直接制備納米晶材料，且具有工藝技術參數(shù)可控等優(yōu)點，因此，被認為是一種很有前途的方法［1-3］.作為電化學沉積技術的擴展，噴射電沉積技術在提高制備速度和效率的同時也在一定程度上提高了所制備材料的性能.但其溶液高速噴射到陰極表面，極大地增加了沉積界面的不穩(wěn)定性，使得沉積層表面極易產(chǎn)生突起，而較高的電流密度下又使得這種突起迅速放大，導致電沉積過程無法持續(xù)進行［4］.本課題組已有學者［5］在傳統(tǒng)噴射電沉積過程中加入在線摩擦裝置，利用沉積過程和硬質(zhì)粒子摩擦過程的快速交替進行，有效抑制了麻點、凹坑、積瘤等沉積缺陷的產(chǎn)生，制備出致密的納米晶鎳鍍層.

近年來對電沉積的研究主要采用脈沖電源［6-7］，相關研究［8-10］表明，脈沖電源的應用可有效降低陰極濃差極化，對于電沉積層質(zhì)量提高具有較大的促進作用.為了研究脈沖電源對摩擦噴射電沉積的影響，本文分別利用脈沖摩擦噴射電沉積和傳統(tǒng)噴射電沉積工藝制備了多組納米晶鎳鍍層，分析了電參數(shù)(占空比及頻率)對各鍍層晶粒尺寸以及在3.5%氯化鈉中耐蝕性的影響，并研究了提高鎳鍍層耐蝕性的機理，以期為拓展納米晶材料的應用提供理論依據(jù).

1 實驗

1.1 脈沖摩擦噴射電沉積系統(tǒng)

脈沖摩擦噴射電沉積設備如圖1所示.該設備主要由摩擦輔助裝置、脈沖電源和噴射電沉積主體機床構成.摩擦輔助裝置選用硬質(zhì)粒子對沉積層表面形成摩擦作用，硬質(zhì)粒子隨著陰極的旋轉循環(huán)運動，對沉積層表面進行摩擦、沖擊;脈沖電源占空比調(diào)節(jié)范圍為0～100%，脈沖頻率調(diào)節(jié)范圍為0～5 000 Hz.

圖1 脈沖摩擦噴射電沉積系統(tǒng)示意圖

1.2 實驗方案

電解液使用蒸餾水配置，組分如表1所示，試劑選用分析純.始終保持電解液pH值在4±0.1，溫度在49～51℃，陽極采用INCO公司生產(chǎn)的直徑約8～12 mm的高純度鎳珠，選用Φ20 mm的石墨棒作為陰極，選擇電解液流速250 L/h、噴嘴高度 2 mm、噴嘴出口(窄縫形)尺寸 2 mm×20 mm.硬質(zhì)粒子選用高耐磨鋯鋁復合陶瓷球直徑1.4～2.0 mm.脈沖平均電流密度為80 A/dm2，陰極轉速為6 r/min.

表1 電沉積鎳電解液組成

脈沖電源參數(shù):固定頻率為3 000 Hz，脈沖占空比依次選擇30%，40%，50%，60%，70%;固定脈沖占空比為 50%，脈沖頻率依次選擇 1 000，2 000，3 000，4 000，5 000 Hz.

1.3 樣品檢測方法

采用Tecnai G2透射電鏡觀察沉積層的明、暗場像及電子衍射花樣.采用D/Max-2500/PC型X射線衍射儀進行沉積層的結構分析.采用三電極體系，在CHI-600B電化學分析儀上測量納米晶鎳的腐蝕行為，其中工作電極為待測納米晶鎳沉積層，輔助電極為純鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測試在室溫下進行，腐蝕介質(zhì)為3.5%氯化鈉溶液.

2 結果及討論

2.1 微觀組織結構

圖2和圖3所示為兩種工藝方法獲得鎳沉積層的透射電子顯微鏡暗場、明場以及衍射環(huán)圖，其中脈沖參數(shù):占空比50%;頻率2 000 Hz.傳統(tǒng)噴射電沉積工藝獲得的 Ni沉積層(圖 2(a)，圖3(a))晶粒粗大，存在明顯的孿晶缺陷且晶粒尺寸大小不均，衍射環(huán)時斷時續(xù)，明暗不一，說明晶粒擇優(yōu)生長顯著，也印證了晶粒尺寸的不均勻性.從脈沖摩擦噴射法獲得的鎳沉積層的透射電子顯微鏡明場圖中可見，納米晶粒細小而均勻，衍射環(huán)完整而明晰(圖2(b)，圖3(b)).

兩種工藝鎳沉積層的X射線衍射譜如圖4所示，表2列出了利用Scherrer公式計算得出的兩種鎳鍍層各晶面上的平均晶粒尺寸.相比傳統(tǒng)噴射電沉積，陰極旋轉帶動硬質(zhì)粒子對沉積層表面不停摩擦，增加了陰極表面活化中心，擾動電結晶過程;同時，脈沖電源的周期性作用，可及時補充擴散層的金屬離子，有效降低陰極表面濃差極化，從而抑制析氫副反應過程的的速率，保證電沉積在較高的過電位下進行;另一方面，脈沖間隔時的吸脫附效應阻礙了晶粒的生長，增加了成核數(shù).由表2可知，在摩擦作用及脈沖電源的共同作用下，脈沖摩擦噴射電沉積制備的鎳沉積層的晶粒尺寸顯著減小.

圖2 兩種工藝下鎳沉積層的透射電子顯微鏡圖(暗場)

圖3 兩種工藝下Ni沉積層的透射電子顯微鏡圖(明場和衍射環(huán))

圖4 兩種工藝下鎳沉積層X射線衍射圖譜

表2 兩種工藝下制得鎳沉積層的晶粒尺寸 nm

2.1.1 占空比對鎳沉積層影響及討論

圖5為占空比對沉積層平均晶粒尺寸的影響，可以看出，平均晶粒尺寸與占空比成正比.當占空比較小時，峰值電流相對較大，此時陰極過電位較高使成核速度加快，從而獲得較小的晶粒尺寸，文獻［11］在脈沖電沉積的研究中也發(fā)現(xiàn)同樣規(guī)律;另外，較小的占空比，脈沖間隔較大，擴散層中金屬離子可得到有效補充，同時陰極表面的吸附物對晶體生長的阻礙作用明顯增強，這些因素均有利于細化晶粒.

圖5 平均晶粒尺寸與占空比的對應關系

2.1.2 頻率對Ni沉積層的影響及討論

由各沉積層X射線衍射譜算出的頻率對平均晶粒尺寸的影響如圖6所示，隨著頻率的增加，晶粒尺寸先顯著減小而后逐漸增大，這主要是因為隨著脈沖頻率的進一步增大，金屬離子恢復時間變短，無法有效向陰極附近補充金屬離子，吸附物質(zhì)干擾晶粒生長的阻化作用明顯減弱，晶粒尺寸隨之增大.當脈沖頻率為 2 000 Hz時，較1 000Hz時，電流作用時間線性縮短，同時在摩擦輔助裝置的研磨作用下，晶粒更加細化，晶粒平均尺寸最小，達到9.12 nm.

圖6 平均晶粒尺寸與頻率的對應關系

2.2 電化學腐蝕后表面形貌

圖7為兩種條件下制備的納米晶鎳在氯化鈉溶液中電化學腐蝕后的表面形貌，其中脈沖參數(shù)為空比50%，頻率2 000 Hz.

圖7 氯化鈉中兩種工藝下電沉積層的腐蝕形貌

由圖7可以看出，傳統(tǒng)噴射電沉積層的表面布滿大量肉眼可見的點蝕腐蝕坑，且其分布、凹凸程度隨機性很大.而在脈沖摩擦噴射電沉積納米晶沉積層的表面，幾乎不存在腐蝕坑，腐蝕坑深度較小且?guī)缀醪淮嬖?，耐腐蝕性明顯提高.兩種沉積層腐蝕后表面均存在點蝕坑，這是因為氯化鈉溶液對金屬沉積層的腐蝕是溶液中的Cl-離子起主要作用，它吸附在鈍化膜上，與鈍化膜的陽離子形成可溶性化合物，使鍍層產(chǎn)生局部溶解.而在微孔、晶界和雜質(zhì)等附近，最容易吸附Cl-離子，因此，這些部位首先生成點蝕微孔，且Cl-半徑小、穿透能力強，持續(xù)穿入微孔和晶界，阻礙鈍化膜的生成，使鍍層繼續(xù)被腐蝕，蝕孔很快加深產(chǎn)生大的腐蝕坑［12］.

2.3 耐電化學腐蝕性能的影響及討論

圖8為兩種納米晶鎳鍍層在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線.由圖8可見，兩種沉積層陽極極化過程均表現(xiàn)為鎳的活性溶解，脈沖摩擦噴射電沉積的鈍化區(qū)相比傳統(tǒng)噴射電沉積明顯增大，在過電位達到約-0.02 V時，鈍化膜才被擊穿.表3中，脈沖摩擦噴射電沉積的腐蝕電流密度較傳統(tǒng)噴射電沉積獲得較大幅度的減小，同時腐蝕電位均發(fā)生明顯的正移.上述結果表明，脈沖摩擦的引入極大地細化了晶粒，而較小晶粒尺寸的納米晶鎳在可鈍化腐蝕介質(zhì)中具有更高的鈍化膜形核密度，更容易形成連續(xù)而致密的鈍化膜［13］.有研究表明［14-16］，鍍層晶粒越小，耐腐蝕能力越差.而本文研究結果卻相反，這是因為脈沖電源和摩擦作用下制備的鎳沉積層在獲得較小尺寸晶粒的同時有效減少了位錯、雜質(zhì)和空穴(氣孔)等缺陷的產(chǎn)生，而上述文獻中制備納米晶的方法無法抑制缺陷的產(chǎn)生，減小晶粒的方法往往產(chǎn)生了更多雜質(zhì)、氣孔等缺陷，使耐腐蝕性能下降.正如圖2和圖3中透射電子顯微鏡圖結果所示，納米晶鎳沉積層組織更為致密均勻、無明顯孔隙和位錯區(qū)缺陷，使腐蝕溶液“無孔可入”，無法形成大的電蝕坑，從而使鎳鍍層的耐腐蝕性能得以提高.

圖8 氯化鈉溶液中兩種工藝下噴射電沉積層的極化曲線

表3 氯化鈉溶液中兩種工藝下噴射電沉積層的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.3.1 占空比對沉積層腐蝕性能影響及討論

圖9為不同占空比時脈沖噴射電沉積鎳鍍層在氯化鈉中的極化曲線，將其腐蝕電位和電流密度的計算結果列于表4，可見，隨著占空比的增大，納米晶鎳的腐蝕電流密度呈現(xiàn)增大的趨勢，腐蝕電位呈負移的趨勢.在占空比為60%時，腐蝕電流密度最高，腐蝕速度最快，腐蝕電位最高，耐腐蝕性最差，這與上文中占空比與晶粒大小的關系曲線基本一致.上述現(xiàn)象表明，如2.1.1中所述，占空比增大，晶粒增大，進而晶界密度減小，不能為鈍化膜形核提供更多的活躍點，致使難以形成較為致密的鈍化膜，鎳離子或電子更容易向表面遷移參加電化學反應，Cl-也更容易侵入晶界，使耐腐蝕性顯著降低.

圖9 氯化鈉溶液中不同占空比時電沉積層的極化曲線

表4 不同占空比時噴射電沉積層的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.3.2 頻率對沉積層腐蝕性能影響及討論

圖10為不同頻率時脈沖噴射電沉積鎳鍍層在氯化鈉溶液中的極化曲線，表5為對應的腐蝕電位和電流密度，可見:隨著頻率的增大，鈍化區(qū)逐漸減小，當頻率到達5 000 Hz時，已看不到明顯的腐蝕鈍化區(qū).表5中隨著頻率的升高，腐蝕電位先正移后負移，腐蝕電流密度先減小再增大，腐蝕電位為4 000 Hz時，納米晶鎳的耐腐蝕性最好.此處的腐蝕變化規(guī)律與上文中頻率對晶粒大小影響規(guī)律也是基本吻合.文獻［12］的研究也表明，脈沖電沉積制備的晶體鎳及其合金的耐腐蝕性能普遍高于直流電沉積，且耐腐蝕性隨著頻率的增大有增大的趨勢.但當頻率為2 000 Hz時，晶粒最小，耐腐蝕性卻不是最好，這是因為此時脈沖間隔時間較短，使電沉積時濃差極化相對提高，大的濃差極化使陰極大量析氫，鍍層的缺陷增多，導致耐腐蝕性能下降.

圖10 NaCl溶液中不同頻率時電沉積層的極化曲線

表5 不同頻率時噴射電沉積層的腐蝕電位和腐蝕電流密度

3 結 論

1)較傳統(tǒng)噴射電沉積，脈沖摩擦噴射電沉積制備的沉積層，晶粒尺寸明顯減小，使晶粒尺寸從15 nm下降到9～10 nm.

2)脈沖摩擦噴射電沉積利用硬質(zhì)粒子的有效研磨以及脈沖的“張弛”作用，制備出具有更高鈍化膜和形核密度的沉積層，在3.5%氯化鈉溶液中耐腐蝕性能顯著提升.

3)占空比和頻率對沉積層耐腐蝕性能影響與其各自對鎳晶粒大小的影響基本吻合，其他參數(shù)一定時，占空比的影響不大，當占空比為60%時，耐腐蝕性能最差;頻率為4 000 Hz時，耐腐蝕性能最好.

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