凹形樹突狀PtCu納米催化劑的合成及對甲醇的電催化

梅素娟 吳俊杰 陸雙龍 曹雪琴 顧宏偉＊, 唐明華

(1蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州 215123)(2蘇州大學(xué)分析測試中心，蘇州 215123)

Pt納米材料是電催化氧化有機(jī)小分子燃料電池最有效的電催化劑，包括直接甲醇燃料電池(DMFCs)。Pt納米催化劑的電催化活性很大部分決定于它們的表面活性、粒子的形貌和尺寸以及它們的化學(xué)組成[1-2]。而且，納米材料的形態(tài)或形狀決定于它們的晶面的選擇(或表面結(jié)構(gòu))，電子結(jié)構(gòu)，表面結(jié)合配體以及納米粒子組裝，這將直接影響到納米材料的性能[3-8]。Sun課題組曾報道，具有高指數(shù)晶面的Pt納米晶體對乙醇和甲酸的電催化氧化表現(xiàn)出很高的催化活性[9]。最近報道，Xia用兩步法合成樹突狀Pd-Pt納米材料[3]。這種特殊三維結(jié)構(gòu)的Pt基樹突狀納米材料在氧化還原反應(yīng)中，比商業(yè)Pt/C催化劑具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。

根據(jù)Pt材料在電催化甲醇氧化反應(yīng)中的良好性能，使它成為一種非常理想的直接甲醇燃料電池的電極材料[1,10-13]。這項技術(shù)商業(yè)化的主要限制之一是，在室溫或適當(dāng)?shù)臏囟认?，純Pt材料易被反應(yīng)過程中生成的中間有毒物種(CO)毒化[14-16]，所以降低Pt納米材料的毒化率是目前迫切需要解決的問題。提高催化劑抗毒性的一種方法是制備具有高指數(shù)晶面的納米Pt材料[17]，另一種方法是通過加入第二金屬制成雙金屬的Pt合金催化劑[18-23]。此外，由于Pt的成本太高而且儲存量有限，所以近年來研究的重點(diǎn)方向是通過研究具有高活性的Pt基納米合金催化劑來降低Pt的使用量[24-26]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Pt通過與過渡金屬的結(jié)合形成合金是增強(qiáng)Pt基催化劑活性的一種非常成功的方法[18,27]。近年來，一系列的納米合金催化劑，包括 Pt-Ni[18]、Pt-Co[19]、Pt-Cu[20]、Pt-Sn[21]和Pt-Zn[22]，作為低成本的直接甲醇燃料電池的陽極電極材料被報道。最近，Lou課題組通過簡單的溶劑熱法制備出在電催化甲醇氧化反應(yīng)中具有較高催化活性的立方形的PtCu3納米籠[23]。目前，大多數(shù)溶劑熱法合成多孔狀金屬納米材料都是兩步法：首先形成固體納米粒子，然后通過Kirkendall效應(yīng)或者電遷移、生銹、刻蝕和腐蝕去合金方法得到空隙空間[23,28-34]。

由于Pt-Cu雙金屬納米材料的高穩(wěn)定性和強(qiáng)抗催化劑中毒性，以及自然界中豐富的銅資源，使得Pt-Cu雙金屬納米材料成為甲醇燃料電池的電極材料最佳選擇之一。不同形貌的Pt-Cu雙金屬納米材料最近被大量的報道，如納米立方體[15,35]、納米球[36]、納米籠[23]等。凹形樹突狀材料具有較大的比表面積和三維活性面等優(yōu)勢，也已大量研究[38]。因為高指數(shù)晶面上存在的高密度原子階、邊緣和節(jié)點(diǎn)，所以凹形Pt-Cu納米材料在甲醇的電催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出非常好的催化活性[15]。研究發(fā)現(xiàn)通過電化學(xué)或者化學(xué)方法，Cu可以從合金的表層被移除，形成一種表面Pt密度較高的核殼結(jié)構(gòu)。在甲醇的電催化氧化反應(yīng)中，這種核殼結(jié)構(gòu)的PtCu比純Pt納米粒子的催化活性高，抗催化劑中毒性強(qiáng)[23]。

在本文中，我們通過一鍋法合成凹形樹突狀PtCu納米催化劑：在鄰苯二胺為表面活性劑，油胺為溶劑，乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2)、乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)為前驅(qū)體的條件下，在160℃下水熱釜中反應(yīng)4 h。然后，我們將PtCu NCDs應(yīng)用于甲醇的電催化氧化反應(yīng)中，結(jié)果表明其具有很好的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Pt(acac)2，Cu(acac)2和 Nafion 溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)為Alfa Aesar公司的產(chǎn)品。20%的商業(yè)Pt/C催化劑在上海河森電氣有限公司購買，其他試劑均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，三次蒸餾水是自制的。

透射電鏡 (TEM)用TecnaiG220和Tecani G2 F20(美國FEI公司)測試，加速電壓為200 kV。X射線衍射(XRD)圖在 X′Pert-Pro MPD-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司) 上檢測，Cu Kα，λ=0．154 059 8 nm，工作電壓40 kV，電流40 mA。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測試：美國VARIAN公司的Vista MPX儀器。X射線光電子能譜(XPS)：Escalab 250iXL，Al Kα。電化學(xué)測試用CHI600電化學(xué)分析儀器 (美國CHI儀器公司)和常規(guī)的三電極體系進(jìn)行。

1.2 PtCu NCDs的制備

9．87 mg Pt(acac)2，13 mg Cu(acac)2，6 mg 鄰苯二胺和10 mL油胺，在常溫下攪拌30 min，使它們很好的溶解在油胺中。然后，將得到的均相混合溶液轉(zhuǎn)移至20 mL的水熱釜中，在160℃的條件下反應(yīng)4 h。最后，用正己烷分散，乙醇沉淀離心洗滌2～3次。真空干燥備用。

先取5 mg上述制備的納米催化劑，加入1 mL異丙醇超聲使納米催化劑均勻分散，再加入25μL Nafion溶液(5%，w/w)和4 mL三次水，超聲混合均勻，即可得到電催化劑油墨溶液。

1.3 工作電極的準(zhǔn)備

依次用 1．0、0．3 和 0．05 μm 的氧化鋁粉末在1 200目的金相砂紙 (灰色)、尼龍拋光布 (白色)、Microcloth拋光絨布(褐色)上把玻碳電極(Φ=3 mm)研磨拋光，用大量自來水沖洗，再分別用無水乙醇和超純水超聲洗滌3次，每次超聲清洗時間不宜過長(大約在1 min)，最后用超純水沖洗干凈，用N2吹干。 將電極插入到 0．5 mol·L-1H2SO4溶液中,在-0．2～1．4 V電位之間，以50 mV·s-1的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安掃描25 min，將電極表面進(jìn)一步清洗，如果沒有任何氧化還原峰出現(xiàn)，即可表明玻碳電極表面處理干凈。再將已清洗干凈的電極用超純水沖洗干凈后，用N2氛圍下吹干備用。接著，取5μL上述所制備的電催化劑油墨溶液，滴加到玻碳電極上，并置于空氣中自然干燥4 h，即得到電化學(xué)測量所需要的工作電極，為電化學(xué)實驗做好準(zhǔn)備。

1.4 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)測試中所用的電解質(zhì)溶液在進(jìn)行電化學(xué)測量前均需要進(jìn)行除氧準(zhǔn)備，即通入30 min的N2。

在三電極體系中用循環(huán)伏安法測量催化劑的電化學(xué)活性比表面積(ECSAs)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片為輔助電極，玻碳載催化劑電極為工作電極，電解液為 0．5 mol·L-1H2SO4水溶液。為了除去催化劑表面殘余污染物，首先將載有催化劑的工作電極置于 N2飽和的 0．5 mol·L-1H2SO4水溶液中，掃描范圍為-0．2～1．1 V下循環(huán)掃描數(shù)次直到得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安(CV)曲線圖為止，掃描速率為 50 mV·s-1。 然后，在該體系下，掃描范圍為-0．25～1．0 V時記錄掃描CV曲線圖，根據(jù)H在催化劑上的電化學(xué)吸附曲線來計算催化劑的電化學(xué)活性比表面積。

在三電極體系中用循環(huán)伏安法、線性掃描法和計時電流法研究催化劑對甲醇的電催化氧化性能。電解液為 0．5 mol·L-1H2SO4+0．5 mol·L-1CH3OH。 循環(huán)伏安掃描范圍為0．0～1．0 V；線性掃描法主要是為了比較催化劑對甲醇電催化氧化的起始氧化電位，掃描范圍為0．0～0．6 V；計時電流法是在恒電位極化到0．5 V時測量甲醇電催化氧化電流隨時間變化的曲線，保持15 min記錄。以上所有測試條件均在室溫條件，掃描速率為50 mV·s-1的條件下進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 PtCu NCDs的物理表征

我們采用XRD技術(shù)研究已經(jīng)制備出的PtCu NCDs和用相同方法制備出的Pt納米材料的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1所示，純Pt納米材料的Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)和 Pt(311)的晶面衍射峰被檢測出來，表明純Pt納米材料是一種面心立方結(jié)構(gòu)的晶體材料。根據(jù)PtCu NCDs的XRD圖中的特征峰的位置判斷，沒有明顯的Pt、Cu的特征峰出現(xiàn)，并且相對于Pt的特征峰位置正移，與Cu的特征峰相比又發(fā)生負(fù)移，更加接近于PtCu合金的特征峰位置，從而證明PtCu NCDs是一種合金材料。

圖1 PtCu NCDs與用同樣方法合成的Pt納米材料的XRD對比圖Fig．1 XRD patterns of PtCu NCDs and Pt nanoparticles synthesized by the same method

圖2 對應(yīng)于PtCu NCDs的EDX譜圖。EDX譜圖的分析結(jié)果表明，PtCu NCDs是由Pt、Cu兩種元素組成的，且Pt與Cu的原子數(shù)量比為1∶2．5。這與投料時加入的Pt、Cu前驅(qū)體的比例接近，表明加入的Pt和Cu幾乎被完全還原出來。通過電感耦合等離子體測試制備的PtCu NCDs中Pt和Cu的實際含量，測試結(jié)果顯示 Pt約為 30．2%，Cu 約為 69．8%，Pt與 Cu的原子比為1∶2．3，與EDX測試結(jié)果基本一致。

圖S1為PtCu NCDs的X射線光電子能譜。圖S1A中在74．1和 71．0 eV的峰分別對應(yīng)于 Pt元素的4f5/2和4f7/2結(jié)合能[39]。圖S1B中Cu2p3/2的結(jié)合能為 932．0 eV,相較于 Cu0(Cu2p3/2，932．7 eV)發(fā)生了負(fù)移，表明發(fā)生了原子間距的增大，從而證明PtCu NCDs是以合金形式存在的[40]，與XRD的表征結(jié)果一致。此外，在933．6 eV處的峰和943．4 eV處出現(xiàn)的衛(wèi)星信號峰說明有Cu2+的存在，因為Cu在潮濕空氣中可被氧化[41]。

圖2 PtCu NCDs的EDX譜圖Fig．2 EDX Spectrum of PtCu NCDs

圖3 A為PtCu NCDs的TEM圖，圖3B為PtCu NCDs的STEM圖。從圖3A和B中可以看出PtCu NCDs具有三維結(jié)構(gòu)的凹形樹突狀材料，且有生成籠狀結(jié)構(gòu)的趨勢。圖3C為經(jīng)過統(tǒng)計多個PtCu粒子后獲得的粒徑分布圖。圖中顯示約有80%的PtCu粒子粒徑分布在28～29 nm范圍內(nèi)，平均粒徑為28．5 nm，表明通過水熱釜法成功合成粒徑分布較窄的PtCu NCDs。圖3D為PtCu NCDs的高倍電鏡圖(HRTEM),顯示出清楚地晶格條紋，晶面間距約為0．22和0．19 nm，這與面心立方結(jié)構(gòu)的PtCu合金材料的(111)和(200)晶面間距一致。圖3A中的插圖為選擇區(qū)域的電子衍射圖，表明PtCu NCDs具有很高的結(jié)晶度。此外，圖中可以清楚地看出PtCu NCDs的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，與XRD的測量結(jié)果完全一致，更加證明了PtCu NCDs的面心立方結(jié)構(gòu)。

鄰苯二胺在此反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)反應(yīng)體系中不加入鄰苯二胺時，得到圖S2A中形貌不規(guī)則、尺寸不均一的PtCu材料；當(dāng)鄰苯二胺的加入量為6 mg時，如圖S2B所示，得到形貌規(guī)則、尺寸均一的凹形樹突狀材料。因此，我們推測鄰苯二胺在油胺中作為共還原劑，可能會影響Pt和Cu的還原速率。盡管CuⅡ/Cu(0．34 V)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢小于 PtⅡ/Pt(1．18 V)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢，Cu2+先被還原成Cu納米晶體，然后Pt2+再與Cu納米晶體進(jìn)行電流置換反應(yīng)得到凹形樹突狀的PtCu納米材料[23,42]。然而，隨著鄰苯二胺的加入量增加到12 mg，納米粒子的尺寸變得不均一，并且容易聚集(圖S2C)。所以，我們推測鄰苯二胺在體系中是作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和穩(wěn)定劑存在的，適當(dāng)?shù)耐度肓磕艽龠M(jìn)凹形樹突狀PtCu納米材料的形成[43]。

圖3 PtCu NCDs的TEM圖 (A)、STEM圖 (B)、粒徑分布圖 (C)和HRTEM圖 (D)Fig．3 TEM(A),STEM(B),Particle size distribution(C)and High-resolution(HR)TEM(D)images of PtCu NCDs

2.2 PtCu NCDs對甲醇氧化的電化學(xué)性能

這種Cu元素含量較多的PtCu納米材料作為電催化劑引起了廣泛的興趣。研究表明，Cu的選擇性電化學(xué)溶解是活性電催化劑形成的關(guān)鍵步驟[23,36]。如圖4A所示，在第二圈的循環(huán)伏安曲線中沒有明顯的 H吸附和 H脫附峰 (-0．25～0．1 V vs SCE)，這可能是由于PtCu NCDs表面含有較多的Cu導(dǎo)致的。在第50圈的循環(huán)伏安曲線時，Cu溶解的電流密度減小，與此同時H的吸附和H的脫附峰逐漸出現(xiàn)。在50圈之后，Cu的溶解信號峰完全消失，得到一個穩(wěn)定的與Pt類似的CV曲線。這種去合金過程可能導(dǎo)致催化劑的表面重排，得到表面含Pt較多的結(jié)構(gòu)，達(dá)到優(yōu)化催化劑某些性能的目的，如增大表面積等。圖4B為PtCuNCDs和商業(yè)Pt/C催化劑在0．5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。從圖4B中可看出PtCu NCDs和商業(yè)Pt/C催化劑的氧化還原電勢分別為0．54和0．49 V。PtCu NCDs的OHad吸附脫附峰比商業(yè)Pt/C催化劑的OHad吸附脫附峰正移了50 mV，表明OHad在PtCu NCDs表面的吸附能比商業(yè)Pt/C小，從而加速和氧氣的氧化反應(yīng)的進(jìn)程[37]。電化學(xué)活性比表面積(ECSA)是衡量催化劑性能的重要參數(shù)之一，可以通過去除雙電層后的H吸附或H脫附峰的積分面積計算。氧化一個單層H所需要的電量為0．21 mC·cm-2。根據(jù)圖4B中的H吸附面積計算可得，PtCu NCDs的 ECSAs為 49．5 m2·g-1，比商業(yè) Pt/C 的 ECSAs(48．7 m2·g-1)高。

圖4 (A)PtCu NCDs在掃描速率為50 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線圖;(B)PtCu NCDs和商業(yè)Pt/C催化劑在N2-0．5 mol·L-1 H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖,掃描速率為50 mVs-1Fig．4 (A)Cyclic voltammetric(CV)profiles of PtCu NCDs at 50 mV·s-1;(B)CV profiles of PtCu NCDs and commercial Pt/Ccatalysts in a N2-0．5 mol·L-1 H2SO4 solution(50 mV·s-1)

圖 5 (A)PtCu NCDs和商業(yè) Pt/C 電催化劑在 N2-0．5 mol·L-1 H2SO4+0．5 mol·L-1 CH3OH 的質(zhì)量活性;(B)PtCu NCDs和商業(yè) Pt/C 電催化劑在 N2-0．5 mol·L-1 H2SO4+0．5 mol·L-1 CH3OH 的比活性,掃描速率為 50 mV·s-1Fig．5 (A)Mass activites of methanol oxidation recorded in N2-0．5 mol·L-1 H2SO4+0．5 mol·L-1 CH3OH solution at a scan rate of 50 mV·s-1;(B)Specific activities of methanol oxidation recorded in N2-0．5 mol·L-1 H2SO4+0．5 mol·L-1 CH3OH solution at a scan rate of 50 mV·s-1

PtCu NCDs對甲醇的電催化氧化循環(huán)伏安(CV)測試圖如圖5所示。電解質(zhì)為N2飽和的0．5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH水溶液體系，掃描速率為50 mV·s-1，室溫下進(jìn)行。我們用商業(yè)Pt/C作為對比催化劑。圖5A和B分別對應(yīng)于甲醇氧化的質(zhì)量活性和比活性。從圖5A中CV曲線可以看出，PtCu NCDs對于甲醇氧化的質(zhì)量活性為0.53 A·mg-1Pt是商業(yè)Pt/C催化劑(0.26 A·mg-1Pt)的 2.04倍。從比活性的CV曲線圖(圖5B)對比發(fā)現(xiàn)PtCu NCDs(1.07 mA·cm-2)是商業(yè) Pt/C催化劑(0.55 mA·cm-2)的1.95倍。而且，PtCu NCDs(2.76)比商業(yè)Pt/C催化劑(1.02)表現(xiàn)出更高的If/Ib比值，其中If是正掃方向的電流密度，Ib是負(fù)掃方向的電流密度。由此說明，相較于商業(yè)Pt/C催化劑而言，在正向掃描時PtCu NCDs能夠更有效的實現(xiàn)對甲醇的電催化氧化反應(yīng)，而且在負(fù)向掃描時產(chǎn)生較少的中間有毒物種(如CO等)，從而降低了催化劑的毒化效應(yīng)。由此說明PtCu NCDs具有很好的甲醇電催化活性和抗中毒性。

圖6 PtCu NCDs和商業(yè)Pt/C電極在N2-0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中的計時電流曲線，應(yīng)用電位為 0.6 VFig.6 Chronoamperometric curves(at 0.6 V)of methanol oxidation on PtCu NCDs and commercial Pt/C catalysts in N2-0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH solution

計時電流法(i-t)是檢測電化學(xué)催化劑穩(wěn)定性和抗毒性的重要手段。電解質(zhì)為N2飽和的0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH水溶液體系，室溫下進(jìn)行實驗。圖6是將PtCu NCDs和商業(yè)Pt/C催化劑在電勢為0.6 V時持續(xù)極化15 min記錄得到的i-t曲線圖。如果甲醇氧化的速度大于中間產(chǎn)物(如CO)的去除反應(yīng)速度，中間物種將會在催化劑的表面不斷積累，導(dǎo)致甲醇的氧化電流降低。根據(jù)圖6中數(shù)據(jù)分析可得，PtCu NCDs和商業(yè) Pt/C相比，PtCu NCDs對甲醇的電催化氧化的衰減速度更加緩慢。在連續(xù)氧化900 s后，PtCu NCDs對甲醇電催化氧化的峰電流密度為0.089 A·mg-1Pt，商業(yè)Pt/C催化劑對甲醇電催化氧化的峰電流密度為0.054 A·mg-1Pt。在整個甲醇氧化過程中，甲醇在PtCu NCDs上的峰電流密度始終維持在較高的位置上，這表明PtCu NCDs具有良好的穩(wěn)定性和抗毒性能力。綜上所述，與商業(yè)Pt/C催化劑相比，PtCu NCDs在甲醇電催化氧化反應(yīng)中具有更高的活性，其原因可能為以下幾點(diǎn)：(1)與商業(yè)的Pt/C催化劑的TEM(圖S3)相比，PtCu NCDs具有較大表面積的凹形樹突狀材料更容易接近目標(biāo)分子(如甲醇)；(2)在各維度中相互連接的納米結(jié)構(gòu)提供了良好的電子導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致電極表面的反應(yīng)動力學(xué)加快；(3)PtCu合金的形成為Pt原子在納米晶體表面提供合適的結(jié)構(gòu)排列，如為甲醇氧化提供活性更高的晶面或合適的Pt-Pt原子間距[44-45]。因此PtCu NCDs的優(yōu)異的電化學(xué)性能可能是因為其特殊凹形樹突狀的形貌和PtCu合金的形成。

3 結(jié) 論

本文采用水熱釜法在有機(jī)溶液體系中一步合成PtCu NCDs。與商業(yè)Pt/C相比，PtCu NCDs在甲醇的電催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能。PtCu NCDs在甲醇氧化反應(yīng)中的優(yōu)異性能特別是很強(qiáng)的抗CO中毒能力，可能歸功于其獨(dú)特的凹形結(jié)構(gòu)和Pt、Cu組分的協(xié)同作用。這種特殊結(jié)構(gòu)的PtCu NCDs是一種非常理想的MOR陽極材料。根據(jù)本文的實驗結(jié)果推斷出可以通過調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和組成部分來優(yōu)化催化劑的性能。

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