Sb摻雜ZnTe薄膜結(jié)構(gòu)及其光電性能

鄒 凱，李蓉萍，劉永生，田 磊，馮 松

（1內(nèi)蒙古大學 物理科學與技術(shù)學院，呼和浩特 010021；2內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學校半導體光伏技術(shù)重點實驗室，呼和浩特 010021）

ZnTe是一種典型的Ⅱ－Ⅵ族直接帶隙半導體化合物，室溫下禁帶寬度約為2.26eV［1］。由于其較寬的能隙、低的電子親和勢、高的光電轉(zhuǎn)換效率和可實現(xiàn)重摻雜等特點而成為很有發(fā)展前景的光電功能材料，在LED、光電探測、光伏電池等方面具有廣泛的應用價值［2，3］。近年來關(guān)于 CdTe太陽電池的研究表明，ZnTe和CdTe之間的價帶偏移小，只有0.1eV，是制作高轉(zhuǎn)換效率CdTe太陽電池背接觸層的理想材料［4］，而且ZnTe在多結(jié)疊層太陽能電池領(lǐng)域也具有潛在的應用價值［5］。作為太陽電池的背接觸層材料，ZnTe薄膜除了質(zhì)量要好，即結(jié)晶度高、厚度均勻以外，還應該具有較低的缺陷態(tài)密度、適當?shù)馁M米能級和一定的電阻率。自從Meyers等［6］提出使用重摻雜p型ZnTe作為CdTe吸收層與金屬電極間的背接觸層以來，許多研究者對ZnTe薄膜的制備方法和性質(zhì)進行了研究，同時如何選取適當?shù)膿诫s元素制備結(jié)構(gòu)和光電性能優(yōu)異的ZnTe薄膜也成為人們研究的重點。Aqili等［7］將蒸發(fā)法制備的ZnTe薄膜在AgNO3溶液中浸泡，制備了Ag摻雜ZnTe薄膜，并對其結(jié)構(gòu)和電學性能進行了研究。Li等［8］和 Huo等［9］的研究表明Cu和N摻雜可以有效提高ZnTe的電導率，但過量的Cu會擴散到CdTe層中并引入缺陷，造成太陽電池性能的不穩(wěn)定，而N摻雜需要用到有毒的氨（NH3），這將不可避免地增加工藝的復雜性，從而限制了它的應用。利用MBE制備I摻雜、Cl摻雜、和Cr摻雜ZnTe外延層的研究也有報道［10－12］，但 MBE技術(shù)對真空度要求較高，且生長緩慢、制造成本高，因此不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

有研究表明金屬元素Sb摻雜可以有效改善薄膜材料的光學和電學性能［13，14］，而且Sb在ZnTe中可以形成淺受主能級，是高效的摻雜劑［15］，因此在本工作選擇Sb作為摻雜元素，利用工藝簡單的真空蒸發(fā)法制備Sb摻雜ZnTe薄膜，并對其結(jié)構(gòu)和光電性能等進行研究，以期制備出光電性能優(yōu)異的ZnTe薄膜，為提高CdTe太陽電池性能提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 ZnTe薄膜的制備和性能測試

首先將高純（5N）ZnTe和Sb單質(zhì)按照Sb∶ZnTe原子配比3%，5%，7%，9%配制混合，并放入瑪瑙研缽中進行充分研磨、粉化，然后置于真空蒸發(fā)室的鉬舟中。再將清洗干凈并用高純氮氣烘干的玻璃襯底放入蒸發(fā)室內(nèi)，抽真空到5.0×10－4Pa以上時進行ZnTe薄膜的蒸鍍。實驗中襯底的溫度為室溫，襯底轉(zhuǎn)速為6r／min，實驗過程中用兩臺石英膜厚監(jiān)控儀在線監(jiān)控ZnTe的蒸發(fā)速率及其薄膜厚度。調(diào)節(jié)蒸發(fā)電流使ZnTe的沉積速率控制在0.3～0.4nm／s，沉積厚度約為250nm。將實驗制備好的薄膜樣品置于自動控溫擴散爐中，先對裝置抽真空，以排去爐內(nèi)空氣，然后通入高純N2，并保持一定氮氣流量，快速升溫到所需溫度，對樣品進行熱處理。熱處理溫度分別為200，250，300，350℃，熱處理時間為20min。

采用PW－1830／40型X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行測試，輻射源為CuKα線；樣品表面形貌利用S－4800型冷場發(fā)射式掃描電子顯微鏡進行觀察，并結(jié)合EDX能譜對樣品進行成分分析；薄膜的光學透過率采用Lambda－750S紫外－可見分光光度計進行測試；利用HSM－3000型霍爾效應測試儀對薄膜的電學性能進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的物相結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為熱處理溫度T＝300℃時不同濃度Sb摻雜ZnTe薄膜的XRD圖譜。由圖可知，未摻雜ZnTe薄膜樣品為立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu)，其三強峰分別對應（111），（220），（311）晶面，XRD的擇優(yōu)取向為（111）晶面，同時薄膜中還出現(xiàn)了（200），（222），（400），（331），（420）晶面的衍射峰。摻Sb并未改變ZnTe薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，薄膜仍為沿（111）晶面擇優(yōu)生長的立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)。但隨著Sb摻雜量的增加，樣品的三強峰逐漸減弱，并出現(xiàn)了其他物相的衍射峰，例如摻雜濃度為3%的樣品中出現(xiàn)了Sb2O3和Sb0.405Te0.595的衍射峰，而摻雜濃度為5%的樣品中則只出現(xiàn)了Sb0.405Te0.595的衍射峰，沒有Sb2O3的衍射峰出現(xiàn)。這表明摻雜量不同時，Sb在ZnTe中將以不同的化合物形式存在，摻雜濃度較低時，Sb在ZnTe中形成氧化物和Sb，Te化合物，摻雜濃度較高時則主要形成Sb、Te化合物。這可能是因為Sb含量較少時，Sb原子大部分分散在薄膜表面或以未電離狀態(tài)存在于晶界內(nèi)，比較容易氧化形成Sb2O3。由XRD圖譜還可以看出隨著Sb摻雜濃度增加衍射峰的寬度增加并出現(xiàn)偏移現(xiàn)象，而且樣品晶格常數(shù)的計算結(jié)果也隨著Sb摻雜濃度的增加而變大。因此隨著摻雜量的增加Sb原子還有可能進入晶粒內(nèi)部取代Zn原子，或與薄膜中多余的Te原子形成Sb、Te化合物，從而導致Sb在薄膜中的不同存在形式。

圖1 ZnTe薄膜的XRD圖譜 （a）Sb摻雜濃度的影響；（b）熱處理溫度的影響Fig.1 XRD patterns of ZnTe thin films （a）effect of the concentration of Sb；（b）effect of the heat treatment temperature

根據(jù)謝樂公式計算了薄膜樣品的晶粒尺寸，計算結(jié)果表明隨著Sb摻雜濃度的增加，晶粒尺寸逐漸減小。原因可能是摻Sb后薄膜再結(jié)晶過程中雜質(zhì)原子會阻礙沉積原子的擴散與島的聯(lián)并速度，所以樣品晶粒尺寸比未摻雜時變小，同時因為Sb，Zn的離子半徑不同，因而Sb置換Zn后將會導致晶格發(fā)生畸變，使薄膜的結(jié)晶程度變差，（111）晶面擇優(yōu)取向程度降低，立方相變?nèi)酢?/p>

在圖1（b）中則給出了ZnTe（Sb7%）薄膜樣品的XRD圖譜，熱處理溫度分別為200，250，300，350℃。由圖可見不同熱處理溫度下樣品的物相結(jié)構(gòu)均為立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu)，熱處理溫度較低時，薄膜結(jié)晶程度較差，隨著熱處理溫度升高，ZnTe薄膜的結(jié)晶程度提高，衍射峰增強，并沿（111）晶面擇優(yōu)生長。在熱處理溫度300℃時，薄膜出現(xiàn)Sb0.405Te0.595的物相。當熱處理溫度為350℃時，ZnTe衍射峰明顯增強，同時Sb0.405Te0.595的衍射峰也增強。由謝樂公式計算的樣品晶粒尺寸也隨著熱處理溫度的增加而呈現(xiàn)增大的趨勢。以上分析表明適當?shù)臒崽幚碛兄诰Я５纳L，可以使缺陷得到不同程度的消除，提高薄膜的結(jié)晶度，而且提高熱處理溫度還有助于促進薄膜中Sb和Te的結(jié)合。并且從后面的成分測試及電學性能測試可以發(fā)現(xiàn)Sb，Te化合物的偏析可以顯著降低薄膜的電阻率。

2.2 薄膜的表面形貌

薄膜的表面形貌是影響其性能的重要因素，利用掃描電子顯微鏡得到了不同Sb摻雜濃度ZnTe薄膜的SEM照片，見圖2。通過SEM測試可以看出用蒸發(fā)法制備的ZnTe和摻Sb－ZnTe薄膜表面為顆粒狀，顆粒度均較小，未摻雜時薄膜表面平整致密，隨著Sb含量增加薄膜平整性變差，表面有顆粒析出造成局部團簇現(xiàn)象，而摻Sb濃度為7%時，薄膜表面較摻雜濃度3%與5%的樣品更加致密平整。

圖2 ZnTe薄膜的SEM 照片 （a）純ZnTe；（b）3%Sb；（c）5%Sb；（d）7%SbFig.2 SEM images of ZnTe thin films （a）pure ZnTe；（b）3%Sb；（c）5%Sb；（d）7%Sb

2.3 薄膜的EDX成分分析

元素組分也是引起ZnTe薄膜結(jié)構(gòu)變化的重要因素。圖3分別給出了純ZnTe和ZnTe（Sb3%）薄膜的EDX能譜圖，可以看出，樣品中除了Zn，Te，Sb外，還出現(xiàn)了O，Si，Na，Mg等元素。分析認為，O來自于空氣中的吸附氧和玻璃襯底，而能譜中的Si，Na，Mg則是玻璃襯底的信號。

在表1中列出了熱處理溫度T＝300℃時不同濃度Sb摻雜ZnTe薄膜中各元素的原子分數(shù)。EDX測試結(jié)果顯示出所有薄膜樣品均富Te，這可能是因為Te的飽和蒸氣壓比Zn低，使真空蒸發(fā)沉積的薄膜缺失Zn造成的。通過對比發(fā)現(xiàn)Sb摻雜ZnTe薄膜中，Te與Zn的原子比均比未摻雜ZnTe薄膜更偏離Te和Zn的化學計量比。這說明Sb的摻入可以抑制薄膜中Te和Zn的結(jié)合，使薄膜富Te情況更加明顯。但是對于ZnTe而言富Te有助于降低薄膜的電阻率，改善其電學性能［16］。這個結(jié)果在后面的電阻率測試中也得到了驗證。所以富Te的ZnTe薄膜對于作為n－CdS／p－CdTe異質(zhì)結(jié)太陽電池的背接觸層是非常有利的。

圖3 ZnTe薄膜的EDX能譜圖 （a）純ZnTe；（b）3%SbFig.3 EDX spectra of ZnTe thin films （a）pure ZnTe；（b）3%Sb

表1 薄膜中各元素的原子分數(shù)Table 1 Atom fraction of each element in the films

2.4 薄膜的光學性質(zhì)

2.4.1 ZnTe薄膜的透射光譜

利用紫外可見分光光度計對薄膜透過率進行了測試，圖4（a）為熱處理溫度300℃時不同Sb摻雜量的ZnTe薄膜透射光譜。由圖可見，未摻雜ZnTe薄膜在可見光范圍內(nèi)透過率較高，隨著摻雜濃度提高，薄膜的透過率明顯降低，吸收限紅移。而光波透過厚度為d的薄膜樣品時，其透射系數(shù)與反射系數(shù)之間的關(guān)系為［19］：

其中，T為薄膜透過率，d為薄膜厚度，R為反射率，α為吸收系數(shù)。在薄膜吸收邊附近，R一般很小，它不會影響吸收邊的位置，可以近似認為R＝0。則有

所以薄膜的透過率降低將導致吸收系數(shù)增加。因此Sb的摻雜量直接影響著ZnTe薄膜的光學特性，Sb的摻雜量越高，薄膜的光吸收特性越好。分析圖4（b）不同熱處理溫度下ZnTe（7%Sb）樣品的透射光譜可以看出，隨著熱處理溫度升高，薄膜的透過率逐漸降低，而且其他摻雜濃度的樣品也存在類似的現(xiàn)象，這與文獻［17］報道結(jié)果相似。表明Sb摻雜濃度一定時，提高熱處理溫度也可以增加薄膜的光吸收特性。

圖4 薄膜的透射光譜 （a）Sb摻雜濃度的影響；（b）熱處理溫度的影響Fig.4 Transmittance spectra of the films （a）effect of the concentration of Sb；（b）effect of the heat treatment temperature

2.4.2 樣品的光學帶隙

ZnTe是直接帶隙半導體材料［18］，其吸收系數(shù)α可根據(jù)以下公式計算：

其中，A為常數(shù)，Eg是能隙寬度，hυ為光子能量。在已知薄膜厚度的情況下，從薄膜的透射光譜可以得到樣品的吸收系數(shù)與波長λ（或能量hυ）的關(guān)系。圖5（a）為不同Sb摻雜量ZnTe薄膜的（αhυ）2與hυ關(guān)系圖。擬合光吸收邊在橫軸hυ上的截距就是樣品光學帶隙寬度Eg。從圖5（a）中可以看出對不同摻雜濃度的樣品在300℃條件下進行熱處理時，未摻Sb的ZnTe薄膜的帶隙約為2.22eV，小于單晶的2.26eV。ZnTe（3%Sb），ZnTe（5%Sb），ZnTe（7%Sb），ZnTe（9%Sb）各樣品的光學帶隙分別為2.16，1.94，1.85，1.66eV，隨著摻Sb摻雜濃度的增加，樣品的光學帶隙逐漸減小。這可能是因為Sb含量增加后，Sb原子占據(jù)ZnTe晶格中Zn位置形成SbZn缺陷的幾率增加。而Sb，Zn的離子半徑分別為0.076nm和0.074nm，Sb置換Zn后將會導致晶格發(fā)生畸變，引起薄膜的光學吸收特性發(fā)生變化，因此隨著Sb摻雜濃度的增加薄膜透過率降低、光學帶隙減小。而對于不同熱處理溫度下的ZnTe（7%Sb）樣品，從圖5（b）可以看出隨著熱處理溫度增加樣品的光學帶隙也逐漸變小，這表明熱處理也可以影響ZnTe薄膜的光學帶隙，但影響并不明顯。

圖5 薄膜樣品的光學帶隙 （a）Sb摻雜濃度的影響；（b）熱處理溫度的影響Fig.5 Optical band gap of the films （a）effect of the concentration of Sb；（b）effect of the heat treatment temperature

2.5 薄膜的電學性能

用霍耳效應測量系統(tǒng)對實驗制備的ZnTe薄膜樣品在室溫下的導電類型、電阻率、載流子遷移率和載流子濃度進行了測量，測量結(jié)果見表2和表3。測試中所有薄膜樣品均顯示P型，這表明Sb摻雜并未改變薄膜的導電類型。從表2可以看出，熱處理溫度為300℃時，未摻雜ZnTe樣品的載流子濃度為6.617×1015／cm3，隨著摻雜濃度增加，樣品的載流子濃度顯著增加，并呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，ZnTe（7%Sb）的樣品達到1.418×1020／cm3，提高了5個數(shù)量級，Sb含量再增加時，載流子濃度反而下降，并且薄膜的電阻率隨摻雜濃度增加也明顯降低，而樣品遷移率的變化卻并不明顯。從表3可以看出對于ZnTe（7%Sb）的薄膜樣品，隨熱處理溫度升高，薄膜的電阻率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，而載流子遷移率則先減小后增大，但變化不大。

表2 熱處理溫度300℃時不同Sb濃度摻雜ZnTe薄膜的電學參數(shù)Table 2 Electrical parameters of different Sb－doped ZnTe thin films treated at 300℃

表3 不同熱處理溫度下ZnTe（7%Sb）薄膜的電學參數(shù)Table 3 Electrical parameters of the ZnTe（Sb7%）films treated at different temperatures

電阻率ρ的計算公式為［19］：

其中n、p分別為電子和空穴濃度，μn、μp分別為電子和空穴遷移率。由于實驗中制備的ZnTe薄膜均為P型，p?n，從而上式中第一項可忽略。因此ZnTe薄膜電阻率主要由空穴濃度和空穴遷移率決定。在室溫下本征激發(fā)的影響不是很大，載流子主要由雜質(zhì)電離提供。而測試結(jié)果也顯示出，在室溫下?lián)诫s濃度和熱處理溫度對薄膜的載流子遷移率影響并不大，因此ZnTe薄膜電阻率的降低主要是由于摻Sb后薄膜中雜質(zhì)Sb的電離使樣品中空穴濃度增加所致。并且由前面的XRD分析可知，提高熱處理溫度后薄膜中化合物Sb0.405Te0.595的衍射峰明顯增強，說明提高熱處理溫度也有助于促進Te與Sb的化合，使薄膜中Sb原子的電離呈度增加，從而使樣品中載流子濃度增大，降低薄膜電阻率。以上分析表明，Sb摻雜量和熱處理溫度都對薄膜的電學性能有影響，因此選擇適當?shù)膿诫s濃度和熱處理溫度可以改變薄膜的電學特性，對于ZnTe薄膜而言，要獲得較低的電阻率，應選擇較高的摻雜濃度并且在較高溫度下對薄膜進行熱處理。

3 結(jié)論

（1）采用真空蒸發(fā)法制備的ZnTe和摻Sb－ZnTe薄膜均為立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu)，擇優(yōu)取向為（111）晶面，Sb摻雜并未改變薄膜的物相結(jié)構(gòu)，但衍射峰強度降低。

（2）摻Sb后薄膜的晶粒尺寸減小，表面粗糙呈度增加。并且Sb摻雜抑制了薄膜中Te和Zn的結(jié)合，使薄膜富Te情況更加嚴重，而富Te將有助于降低薄膜電阻率。

（3）薄膜的光學透過率和光學帶隙取決于摻Sb濃度和熱處理溫度，隨著摻Sb濃度和熱處理溫度增加，薄膜透過率降低，光學帶隙減小，但熱處理溫度對光學帶隙的影響并不大。

（4）對于ZnTe薄膜而言，Sb摻雜和熱處理均未改變薄膜的導電類型，但摻雜明顯影響了薄膜的電學性能，要獲得較低的電阻率，應選擇較高的摻雜濃度并將薄膜在較高溫度下進行熱處理。

［1］ACHARYA K P，ERLACHER A，ULLRICH B，et al.Optoe－lectronic properties of ZnTeSi heterostructures formed by nanosecond laser deposition at different Nd：YAG laser lines［J］.Thin Solid Films，2007，515（7－8）：4066－4069.

［2］DAVAMI K，KANG D，LEE J S，et al.Synthesis of ZnTe nanostructures by vapor－liquid－solid technique［J］.Chem Phys Lett，2011，507（1－3）：208.

［3］GUO Q，KUME Y，F(xiàn)UKUHARA Y，et al.Observation of ultra－broadband terahertz emission from ZnTe films grown by metaloganic vapor epitaxy［J］.Solid State Commun，2007，141（4）：188－191.

［4］SPATH B，F(xiàn)RITSCHE J，SAUBERLICH F，et al.Studies of sputtered ZnTe films as interlayer for the CdTe thin film solar cell［J］.Thin Solid Films，2005，480：204－207.

［5］FENG L H，WU L L，LEI Z，et al.Studies of key technologies for large area CdTe thin film solar cells［J］.Thin Solid Films，2007，515（15）：5792－5797.

［6］MEYERS P V.Polycrystalline Cadmium Telluride n－i－p Solar Cell［R］.SERL Subcontract Report ZL－7－06031－2，F(xiàn)inal Report，Solar Energy Research Institute，1990.

［7］AQILI A K S，SALEH A J，ALI Z，et al.Ag doped ZnTe films prepared by closed space sublimation and an ion exchange Process［J］.Journal of Alloys and Compounds，2012，520：83－88.

［8］LI S Y，JIANG Y，WU D，et al.Enhanced p－type conductivity of ZnTe nanoribbons by nitrogen doping［J］.J Phys Chem C，2010，114（17），7980－7985.

［9］HUO H B，DAI L，LIU C，et al.Electrical properties of Cu doped p－ZnTe nanowires［J］.Nanotechnology，2006，17（24）：5912－5915.

［10］TANAKA T，HAYASHIDA K，NISHIO M，et al.Photoluminescence of iodine－doped ZnTe homoepitaxial layer grown by metalorganic vapor phase epitaxy［J］.J Appl Phys，2003，93（9）：5302－5306.

［11］TANAKA T，HAYASHIDA K，NISHIO M，et al.Photoluminescence of Cl－doped ZnTe epitaxial layer grown by atmospheric pressure metalorganic vapor phase epitaxy［J］.J Appl Phys，2003，94（3）：1527－1530.

［12］LUO M，VANMIL B L，TOMPKINS R P，et al.Photoluminescence of ZnTe and ZnTe：Cr grown by molecular－beam epitaxy［J］.J Appl Phys，2005，97（1）：013518.

［13］李蓉萍，李琦.摻Sb－CdTe薄膜的結(jié)構(gòu)及其光學特性研究［J］.真空科學與技術(shù)，2002，22（6）：474－476.LI R P ，LI Q.Properties of Sb－doped CdTe thin films［J］.Chinese Journal of Vacuum Science and Technology，2002，22（6）：474－476.

［14］WU D，JIANG Y，ZANG Y G，et al.Device structure－dependent field－effect and photoresponse performances of p－type ZnTe：Sb nanoribbons［J］.J Mater Chem，2012，22（13）：6206－6212.

［15］BARATI A，KLEIN A，JAEGERMANN W，et al.Deposition and characterization of highly p－type antimony doped ZnTe thin films［J］.Thin Solid Films，2009，517（7）：2149－2152.

［16］MAHALINGAM T，JOHN V S，RAJENDRAN S，et al.An

nealing studies of electrodeposited zinc telluride thin films［J］.Surface and Coatings Technology20021552－3245－249.

［17］蔡道林，鄭家貴，馮良桓，等.ZnTe薄膜特性研究［J］.材料科學與工藝，2004，12（5）：479－482.CAI D L，ZHENG J G，F(xiàn)ENG L H，et al.Study the characteristics of ZnTe films［J］.Materials Science and Technology，2004，12（5）：479－482.

［18］RAO G K，BANGERA K V，SHIVAKUMAR G K.Studies on the photoconductivity of vacuum deposited ZnTe thin films［J］.Materials Research Bulletin，2010，45（10）：1357－1360.

［19］劉恩科，朱秉升，羅晉生，等.半導體物理學［M］.4版.北京：國防工業(yè)出版社，2010.106－108，256－258.LIU E K，ZHU B S，LUO J S，et al.Semiconductor Physics M.Forth ed.BeijingNational Defense Industry Press2010.106－108，256－258.