溫度和賦存形態(tài)對(duì)燃煤過程中砷遷移和釋放的影響

劉慧敏，王春波，張?jiān)拢瑢O喆，邵歡

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京102206）

溫度和賦存形態(tài)對(duì)燃煤過程中砷遷移和釋放的影響

劉慧敏，王春波，張?jiān)?，孫喆，邵歡

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京102206）

選取3個(gè)煤階共6個(gè)國(guó)內(nèi)典型煤種，利用水平管式爐在不同溫度下進(jìn)行煤的燃燒實(shí)驗(yàn)，研究燃煤過程中砷的遷移和釋放特性。利用熱分析的相關(guān)理論和方法，將煤的熱重分析手段運(yùn)用于煤燃燒過程中砷的質(zhì)量變化，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合得到砷的失重曲線和失重速率曲線，并采用逐級(jí)化學(xué)提取的方法對(duì)原煤及不同溫度下煤灰中砷的賦存形態(tài)進(jìn)行分析。25～1100℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溫度升高，煤中砷的釋放比例逐漸增大，1100℃下砷的釋放比例變化范圍為30%～67%。不同溫度區(qū)間下砷的失重速率存在差異，800～900℃區(qū)間出現(xiàn)顯著的砷失重峰，主要原因是以硫化物形式存在的砷在 800～900℃區(qū)間發(fā)生劇烈的分解/氧化分解。此外，相同溫度下褐煤的失重比例和失重速率較大，無煙煤的失重比例和失重速率較小，煙煤則介于無煙煤和褐煤之間。溫度升高后，煤中的有機(jī)物結(jié)合態(tài)砷向氣相遷移，酸溶態(tài)砷和殘?jiān)鼞B(tài)砷共同作用，減少的砷主要進(jìn)入氣相中，還有一部分向可交換態(tài)砷遷移。

煤燃燒；砷的釋放；溫度；賦存形態(tài)；實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；數(shù)值分析

引　言

煤燃燒過程中伴隨著大量污染物的生成，除了CO2、SO2、NOx、顆粒物（PM2.5）、灰渣廢水外，燃煤煙氣中還含有多種痕量元素，如汞、砷、鉛、鎘和鉻等，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重的威脅[1]。砷是環(huán)境中使人致癌最普遍、危害性最大的元素之一，除單質(zhì)砷外，所有的化合物類型的砷均有毒性，不同砷的化合物的毒性不盡相同，其中+3價(jià)砷的毒性比+5價(jià)砷大近50倍[2]。我國(guó)2011年發(fā)布的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》提出到2015年“重點(diǎn)區(qū)域”鉛、汞、鉻、鎘和類金屬砷等重點(diǎn)重金屬污染物的排放量要比2007年減少15%。燃煤電廠作為大氣中砷排放的主要來源之一，排放到大氣中的砷化合物中有10%的砷是以毒性最大的+3價(jià)砷形式存在[3]。研究燃煤過程中砷的遷移和釋放特性對(duì)于減少燃煤電站砷的排放具有重要的指導(dǎo)意義。

伴隨著煤的燃燒，痕量元素從焦炭顆?？紫吨袛U(kuò)散出來，再在煤顆粒表面蒸發(fā)，并與氣氛和煤中的礦物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)，最后釋放到大氣中。影響痕量元素砷釋放的主要因素有煤中砷的含量、煤中砷的賦存形態(tài)、燃燒溫度和氣氛等。而 Clarke[4]指出溫度是影響煤中砷釋放最主要的原因；孫景信等[5]在燃燒實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，800℃以上砷的揮發(fā)率大于25%，溫度繼續(xù)升高，砷的揮發(fā)率不斷增加；Zhou 等[6]研究了煤矸石燃燒過程中痕量元素和礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)變特性，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)的相變轉(zhuǎn)化很大程度上依賴溫度，而且痕量元素的揮發(fā)率隨溫度升高不斷增大。雖然眾多學(xué)者研究了溫度對(duì)砷釋放的影響，但都停留在砷揮發(fā)比例的變化上，并沒有對(duì)溫度的影響進(jìn)行深入探究。戴財(cái)勝等[7]在流化床燃燒條件下研究了華南3種高砷煤中砷在不同燃燒溫度下的析出特性，發(fā)現(xiàn)雖然砷的析出率隨燃燒溫度升高而增加，但不同的溫度區(qū)間溫度對(duì)砷析出率的影響有階段性，700～900℃范圍內(nèi)燃燒溫度對(duì)析出率的影響顯著增大。可見，溫度不僅會(huì)影響砷的揮發(fā)比例，還會(huì)影響砷的揮發(fā)速率。到目前為止相關(guān)研究鮮有報(bào)道，同時(shí)也缺乏較為詳細(xì)的理論分析。

此外，在燃燒過程中，煤中的砷一部分由固相變?yōu)闅庀鄵]發(fā)到大氣中，一部分殘留在灰中，砷在遷移的同時(shí)形態(tài)也發(fā)生了轉(zhuǎn)變。有學(xué)者[8-12]在實(shí)驗(yàn)室條件和電廠條件下研究了煤燃燒過程中砷的遷移特性，得到砷在原煤、底渣、底灰和飛灰中的分布比例以及砷在飛灰中富集的規(guī)律，但對(duì)于砷的形態(tài)遷移僅限于相變和總砷量的分配，沒有考慮具體的含砷化合物在燃燒過程中發(fā)生的轉(zhuǎn)變。例如在燃燒條件下，煤中以硫化物形式存在的砷會(huì)氧化分解生成氧化砷，而包含在硅酸鹽晶格中的砷也會(huì)因?yàn)榧訜岫鴱木Ц窨p隙中逃逸出來參與反應(yīng)。這些轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致宏觀下砷的相變遷移的根本原因，也是造成不同溫度下砷的釋放特性差異的內(nèi)在原因。

為了深入研究溫度對(duì)煤中砷釋放的影響，進(jìn)一步探究燃煤過程中砷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，本研究選取6個(gè)國(guó)內(nèi)的典型煤種，在不同溫度下進(jìn)行煤的燃燒實(shí)驗(yàn)，并采用逐級(jí)化學(xué)提取的方法對(duì)原煤及不同溫度下煤灰中砷的形態(tài)進(jìn)行分析，希望為砷的釋放特性提供一定的理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1煤樣選擇

實(shí)驗(yàn)選取2種無煙煤（A1和A2）、2種煙煤（SJS 和JL）以及2種褐煤（L1和KY）共6種國(guó)內(nèi)的典型煤種，均篩分至粒徑100～150 μm。其中KY煤為高砷褐煤，煤中砷含量高達(dá)68.35 μg·g-1。煤樣的元素分析和工業(yè)分析及砷含量見表 1。采用國(guó)標(biāo)方法測(cè)量煤灰中無機(jī)物的成分及含量，見表2。

1.2燃燒實(shí)驗(yàn)

煤燃燒砷的釋放實(shí)驗(yàn)在ZSK-1200型水平管式爐上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。管式爐直徑25.4 mm、長(zhǎng) 1.2 m，燃燒氣氛為空氣，流量為 600 ml·min-1。每次稱取0.5 g左右的煤樣，平鋪在半圓石英舟（φ22～120 mm）中，爐溫達(dá)到指定溫度并保溫 30 min后，將石英舟快速送入管式爐恒溫段，30 min后取出，記錄冷卻后的灰樣質(zhì)量。飛灰含碳量的測(cè)量表明煤粉已經(jīng)完成了完全燃燒。選取的實(shí)驗(yàn)溫度為600、800、900、1000和1100℃，煤粉的升溫速率控制為120～200℃·s-1。

表1　煤的元素分析、工業(yè)分析和砷含量Table 1　Ultimate/proximate analysis and arsenic content of coal samples

表2　煤灰的成分分析Table 2　Ash composition of coal samples

圖1　煤燃燒砷的釋放實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1　Experimental system of arsenic emission during coal combustion

1.3測(cè)試方法與設(shè)備

利用德國(guó)Berghof公司的SpeedWave MWS-4型微波消解儀消解實(shí)驗(yàn)后的灰樣，按照儀器給定的煤灰消解程序進(jìn)行消解，消解后加去離子水定容至100 ml。煤樣的消解方法參照GB/T 3058—2008《煤中砷的測(cè)定方法》。用 PSA10.055 Millennium Excalibur自動(dòng)氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀（原子熒光光譜法，通過測(cè)定待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下發(fā)出的熒光發(fā)射強(qiáng)度來進(jìn)行元素定量分析）檢測(cè)液體樣品中的砷含量。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)量液體樣品中的無機(jī)物組分及含量。

為了確保砷含量測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，每組樣品測(cè)試3次，相對(duì)偏差位于±10%以內(nèi)認(rèn)為數(shù)據(jù)有效；每隔5個(gè)樣品測(cè)試1個(gè)已知濃度的標(biāo)液，用于驗(yàn)證儀器的運(yùn)行誤差，標(biāo)液測(cè)試結(jié)果位于±10%以內(nèi)認(rèn)為儀器運(yùn)行良好，測(cè)試數(shù)據(jù)有效；同時(shí)每隔5個(gè)樣品測(cè)試1個(gè)加標(biāo)樣品，用于驗(yàn)證樣品中各組分對(duì)砷測(cè)試的干擾，加標(biāo)回收率位于80%～120%認(rèn)為無干擾，測(cè)試數(shù)據(jù)有效。本實(shí)驗(yàn)取3次有效測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值作為測(cè)試結(jié)果。

不做特殊說明，實(shí)驗(yàn)均使用去離子水；試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.4逐級(jí)浸提實(shí)驗(yàn)

參考 Tessier形態(tài)分離法[13]及煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定方法，考慮到煤的特殊性，將煤中的砷分為可交換態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[14]。

可交換態(tài)：以吸附或離子交換態(tài)存在的砷。取 50 ml規(guī)格的聚四氟乙烯離心管，加入 40 ml 1 mol·L-1MgCl2溶液，室溫振蕩8 h，離心30 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000 r·min-1。取上清液待測(cè)。

酸溶態(tài)：溶于稀硝酸的砷，包括少數(shù)碳酸鹽、硫酸鹽、鐵錳氧化物及絕大多數(shù)以硫化物形式存在的砷。殘余物加入40 ml 1:7 HNO3溶液，100℃水浴加熱0.5 h，間歇振蕩，離心30 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000 r·min-1。取上清液待測(cè)。

有機(jī)物結(jié)合態(tài)：與有機(jī)物相結(jié)合的砷。殘余物加入30 ml H2O（pH=2）+10 ml H2O2，85℃水浴加熱約5 h，間歇振蕩，離心30 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000 r·min-1。取上清液待測(cè)。

殘?jiān)鼞B(tài)：進(jìn)入黏土礦物晶格中的砷，主要為砷酸鹽。參照煤樣的消解方法GB/T 3058—2008《煤中砷的測(cè)定方法》。

1.5實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表征方式

燃燒前煤中砷的含量用0m表示，單位μg·g-1；燃燒后煤灰中砷的含量用1m′來表示，單位μg·g-1，煤的成灰比例為η。為了計(jì)算方便，統(tǒng)一將灰中砷的含量1m′換算為原煤基下灰中砷的含量1m，即，單位μg·g-1。

則原煤基下灰中砷的殘留比例 w的表達(dá)式如下

砷的失重比例表示燃燒溫度為 T時(shí)原煤基下砷的揮發(fā)比例，即為1w-；而砷的失重速率 r （%·℃-1）表示在燃燒過程中煤中砷的失重比例隨溫度變化的快慢程度，計(jì)算公式如下

2　結(jié)果與討論

2.1煤的燃燒特性

TG曲線表示煤樣隨溫度變化時(shí)質(zhì)量的變化，而DTG曲線是根據(jù)TG曲線求一次導(dǎo)數(shù)計(jì)算出的瞬時(shí)失重速度，表示某一溫度點(diǎn)發(fā)生分解、燃燒從而失重的劇烈程度。

圖2（a）和圖2（b）分別為各實(shí)驗(yàn)煤種在25～1200℃下的 TG曲線和 DTG曲線，熱重實(shí)驗(yàn)在Q600 SDT熱分析儀上進(jìn)行，升溫速率設(shè)置為 20 ℃·min-1。從圖2可以看出，25～200℃階段煤的失重主要是煤中的水分析出，褐煤（L1和KY）的水分含量比無煙煤和煙煤高，因此該階段失重速率較大。溫度繼續(xù)升高，煤樣逐漸表現(xiàn)出不同程度的劇烈失重，其中褐煤（L1和KY）的最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度在400℃左右；煙煤（SJS和JL）的失重峰較褐煤靠后，在 520℃左右達(dá)到最大；無煙煤（A1和A2）的固定碳含量最高，煤的劇烈失重區(qū)間為600～800℃。

圖2　煤的失重特性曲線Fig.2　Mass loss characteristics of coal during combustion

2.2溫度的影響

對(duì)選定的 6種煤在 25～1100℃下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，不同溫度下煤的成灰比例和灰中砷的含量見表3。

與燃燒過程中煤的失重曲線類似，煤燃燒過程中砷的失重特性可以用砷失重曲線和砷失重速率曲線表示，如圖3所示。其中圖3（a）為砷失重曲線，即為原煤基下灰中砷的殘留比例隨溫度的變化曲線，圖3（a）中散點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（原煤基下灰中砷的殘留比例，25℃下為100%），通過B樣條曲線擬合得到煤中砷含量隨溫度的變化曲線；圖3（b）為砷失重速率曲線，是根據(jù)砷失重曲線求一次導(dǎo)數(shù)計(jì)算得到的瞬時(shí)砷失重速率，表示某一溫度點(diǎn)砷失重的劇烈程度。需要說明的是：①由于L1煤在1100℃時(shí)發(fā)生融熔現(xiàn)象無法取灰，實(shí)驗(yàn)過程中 L1的最高燃燒溫度為1000℃。②由于砷在煤中的含量為痕量級(jí)（10-5～10-4），燃煤過程中砷的失重比例和失重速率無法直接用熱重分析儀器測(cè)試，這種情況下通過對(duì)不同溫度下砷的失重比例散點(diǎn)進(jìn)行擬合得到砷失重曲線，在此基礎(chǔ)上對(duì)失重曲線求導(dǎo)得到砷失重速率曲線，以此反映煤中砷的質(zhì)量變化特性。

表3　不同溫度下煤燃燒灰中砷的含量和比例Table 3　Arsenic content and proportion in coal ashes at different combustion temperatures

分析圖3（a）可知，隨著溫度的升高，煤中砷的殘留比例不斷減少，砷的釋放比例逐漸增大。這可以由砷釋放的微觀過程解釋：假定砷分散或溶解在熔融體中，這樣砷的釋放特性就由熔融體的熱動(dòng)力學(xué)特性以及砷在熔融體中的傳輸特性決定[15]。因此，煤中砷的釋放過程可以簡(jiǎn)化為以下3個(gè)部分[15]：①砷化合物的分子從熔融體內(nèi)部到熔融體表面的傳輸；②砷化合物的分子在熔融體表面的汽化；③砷化合物的分子通過焦炭孔隙向焦炭表面外界主氣流的傳輸。隨著溫度的升高，煤中水分和揮發(fā)分析出速率加大，砷在煤顆粒表面的蒸發(fā)速度加快，砷的固態(tài)有機(jī)化合物和無機(jī)化合物更易變成氣態(tài)揮發(fā)出來，提高了砷的釋放比例；其次，焦炭顆粒內(nèi)部孔隙率增大，減少了砷在顆?？紫吨械臄U(kuò)散阻力，所以釋放出更多的砷化合物；此外，溫度升高后砷化合物分子從熔融體內(nèi)部到熔融體表面的擴(kuò)散系數(shù)增大，因此更多的砷隨著煤的燃燒釋放出來。

盡管溫度升高，煤中砷的失重比例逐漸增大，但不同煤中砷的失重特性各不相同。1100℃下無煙煤A1和A2中砷的失重比例約為30%，SJS和JL煤中砷的失重比例分別為42%和61%，褐煤L1和KY中砷的失重比例分別為59%和67%。褐煤中砷的失重比例普遍偏高，無煙煤最低，煙煤介于二者之間。這可能與不同煤階的地質(zhì)成因有關(guān)：褐煤屬于比較年輕的煤種，煤顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)較疏松，煤中含砷化合物的熱穩(wěn)定性不高，相同溫度下更容易分解氧化釋放出氣相砷；而且煤中的固定碳較少而揮發(fā)分較多，煤的著火點(diǎn)低，著火迅速，這樣顆粒內(nèi)部和游離的砷較易揮發(fā)釋放出來；此外，與無煙煤相比褐煤中含有較多雜質(zhì)礦物，這些雜質(zhì)礦物為砷化合物的寄存提供了良好的位點(diǎn)[16]，砷更易在雜質(zhì)中富集，并隨著煤的燃燒迅速揮發(fā)出來。

此外，不同溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的砷的失重速率相差很大。從圖3（b）可以看出，實(shí)驗(yàn)各煤種在800～900℃區(qū)間均出現(xiàn)了明顯的砷失重峰，說明這6種煤中均存在某種類型的含砷化合物，而且該化合物在800～900℃區(qū)間劇烈揮發(fā)釋放出了氣相砷，所以出現(xiàn)了統(tǒng)一的砷失重峰。不同煤種的砷失重峰對(duì)應(yīng)溫度和最大砷失重速率見表4，6種煤的砷失重峰值各不相同，其中A1和A2無煙煤的釋放峰值最小，KY褐煤的釋放峰值最大，余下SJS煙煤、JL煙煤和 L1褐煤介于二者之間。這說明不同煤中該類型的砷化合物所占比例有高有低，而褐煤中該砷化合物所占比例最高，所以砷的失重峰值也最大。

圖3　煤燃燒砷的失重特性曲線Fig.3　Mass loss characteristics of arsenic during coal combustion

表4　煤燃燒砷的失重峰特性Table 4　Mass loss peak of arsenic during coal combustion

2.3賦存形態(tài)的影響

為了進(jìn)一步分析溫度和煤種對(duì)砷釋放的影響，探究燃煤過程中砷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，采用逐級(jí)化學(xué)提取的方法對(duì)原煤及600、800、900、1000℃這4個(gè)燃燒溫度下煤灰中砷的形態(tài)進(jìn)行了測(cè)量。原煤及不同溫度燃燒下砷的形態(tài)遷移和各賦存形態(tài)所占比例如圖4所示。

本研究將固相中砷的賦存形態(tài)分為以下4類：可交換態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。分析圖4中各個(gè)原煤的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：可交換態(tài)砷幾乎沒有出現(xiàn)在煤中；有機(jī)物結(jié)合態(tài)砷比較少，比例在0～30%之間；殘?jiān)鼞B(tài)砷的比例為 1%～50%，煤階越高，殘?jiān)鼞B(tài)所占比例越大；酸溶態(tài)砷絕大多數(shù)為以硫化物形式存在的砷，是煤中砷最主要的賦存形態(tài)，比例為42%～88%，這與前人的結(jié)論一致，學(xué)者們普遍得到的結(jié)論是砷與硫化物具有較高的親和性，而且砷多與黃鐵礦結(jié)合[17-18]。對(duì)無煙煤來說，煤中砷的賦存形態(tài)從高到低依次為：殘?jiān)鼞B(tài)＞酸溶態(tài)＞可交換態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)（無）；對(duì)于褐煤：酸溶態(tài)＞有機(jī)物結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞可交換態(tài)；煙煤介于無煙煤和褐煤之間，各賦存形態(tài)所占比例沒有嚴(yán)格的大小關(guān)系。

圖4　原煤及灰中砷的形態(tài)分布Fig.4　Speciation of arsenic in raw coal and ashes

與原煤不同，煤灰中砷的形態(tài)分布發(fā)生了較大改變。有機(jī)物結(jié)合態(tài)砷容易隨著煤的揮發(fā)分析出而釋放出砷的氧化物，因此煤灰中幾乎檢測(cè)不到有機(jī)物結(jié)合態(tài)砷；殘?jiān)鼞B(tài)砷是進(jìn)入黏土礦物晶格中的砷，主要是砷酸鹽類，由于被礦物晶格包裹，低溫下稀硝酸難以將其提取出來，但煤粉燃燒的過程中被礦物晶格包裹的砷酸鹽在加熱的條件下逐漸從晶格縫隙中逃逸出來[19]，暴露于灰的礦物晶格表面。一部分砷酸鹽（如NaAs3O8、KAs3O8等）易溶于水，則在煤灰的逐級(jí)化學(xué)提取步驟中溶解于MgCl2溶液而進(jìn)入可交換態(tài)，而一部分砷酸鹽[如 Ca3(AsO4)2、Mg3(AsO4)2、FeAsO4等]不溶于水但易溶于稀酸，則在煤灰的逐級(jí)化學(xué)提取步驟中溶解于稀硝酸溶液而進(jìn)入酸溶態(tài)，即隨著煤的燃燒，煤中的殘?jiān)鼞B(tài)砷逐漸向可交換態(tài)和酸溶態(tài)遷移。隨著燃燒溫度的升高，越來越多的殘?jiān)鼞B(tài)砷向可交換態(tài)和酸溶態(tài)遷移，所以煤灰中殘?jiān)鼞B(tài)砷的比例不斷減小，從圖4可以看到1000℃下灰中幾乎檢測(cè)不到殘?jiān)鼞B(tài)砷；同時(shí)，以硫化物形式存在的砷不斷發(fā)生氧化/分解氧化揮發(fā)出氣相砷[20]，導(dǎo)致原煤基下酸溶態(tài)砷的比例降低（如KY煤），而殘?jiān)鼞B(tài)砷在燃燒過程中向酸溶態(tài)砷的遷移一定程度上增加了酸溶態(tài)砷在灰中的比例，所以出現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)煤樣中酸溶態(tài)砷的比例沒有嚴(yán)格隨溫度降低的現(xiàn)象。此外，值得注意的是可交換態(tài)砷，原煤中可交換態(tài)砷的比例幾乎為0，而6個(gè)煤樣的煤灰中均不同程度地浸提出了可交換態(tài)砷，除了殘?jiān)鼞B(tài)中的水溶性砷酸鹽（鉀鹽、鈉鹽和銨鹽）受熱從黏土礦物晶格中逃逸出來向可交換態(tài)砷轉(zhuǎn)變外，以硫化物形式存在的砷在燃燒氣氛下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的砷氧化物與煤中的堿金屬結(jié)合，也可形成水溶性砷酸鹽（如NaAs3O8、KAs3O8），從而增加了灰中可交換態(tài)砷的含量。可能的反應(yīng)如下：

第1步

第2步

總的來說，原煤經(jīng)過燃燒后，煤中的有機(jī)態(tài)砷、酸溶態(tài)砷和殘?jiān)鼞B(tài)砷共同作用，減少的砷主要進(jìn)入氣相中，還有一部分向可交換態(tài)砷遷移。

對(duì)比原煤和1000℃下砷的形態(tài)分布可以發(fā)現(xiàn)，L1煤中酸溶態(tài)砷的比例由原煤中的 70%減少到1000℃下的25%，而KY煤則由原煤中的88%降到了37%，1000℃下L1和KY煤中酸溶態(tài)砷的下降比例分別為45%和51%，同時(shí)1000℃下L1和KY煤中氣相砷的釋放比例分別為52%和60%。酸溶態(tài)砷的大幅度減少是氣相砷增加的主要來源，這說明煤中砷的釋放主要是通過酸溶態(tài)砷的分解/氧化分解，即主要是通過以硫化物形式存在的砷的分解/氧化分解；對(duì)于無煙煤A1和A2來說，煤中酸溶態(tài)砷的比例相對(duì)較小，以硫化物形式存在的砷的分解/氧化分解能力有限，所以釋放出的砷也較少，而且以硫化物形式存在的砷在發(fā)生分解/氧化分解的同時(shí)大量的殘?jiān)鼞B(tài)砷向酸溶態(tài)砷遷移，使得與原煤相比1000℃下酸溶態(tài)砷的比例沒有降低反而升高；而JL煤和SJS煤中除了含有與無煙煤相當(dāng)?shù)乃崛軕B(tài)砷外還含有一定比例的有機(jī)態(tài)砷，有機(jī)態(tài)砷的易揮發(fā)性導(dǎo)致JL和SJS煤中砷的釋放比例較無煙煤高一些。

對(duì)比砷的失重速率曲線[圖3（b）]和煤的失重速率曲線[圖2（b）]可以發(fā)現(xiàn)，煤的失重峰出現(xiàn)在400～800℃之間，而砷的失重峰均出現(xiàn)在800～900℃之間，這說明砷的劇烈釋放主要發(fā)生在煤的劇烈燃燒之后。煤的主要成分是碳，因此碳的燃燒是煤失重峰產(chǎn)生的主要原因，而不同煤中揮發(fā)分和固定碳的含量差異導(dǎo)致褐煤的著火溫度最低而無煙煤的著火溫度最高，因此出現(xiàn)煤的失重峰在400～800℃之間波動(dòng)的現(xiàn)象；而煤中砷的主要賦存形態(tài)是以硫化物形式存在的砷，因此硫化態(tài)砷的揮發(fā)是砷失重峰產(chǎn)生的主要原因。從圖4（f）可以看出，燃燒溫度從800℃升高到900℃，氣相砷的增加比例為30%，同時(shí)酸溶態(tài)砷的減少比例為24%，占砷總質(zhì)量損失的80%，酸溶態(tài)砷的大幅度降低是砷失重峰產(chǎn)生的主要原因，說明以硫化物形式存在的砷在800～900℃區(qū)間發(fā)生了劇烈的分解/氧化分解，使酸溶態(tài)砷的下降幅度增大，從而導(dǎo)致砷失重峰在 800～900℃區(qū)間出現(xiàn)，這樣就解釋了為什么砷的劇烈燃燒是發(fā)生在煤的劇烈燃燒之后。而對(duì)于其他煤來說，酸溶態(tài)砷在出現(xiàn)相對(duì)較大的下降幅度時(shí)煤灰中的殘?jiān)鼞B(tài)砷及時(shí)向酸溶態(tài)砷發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致原煤基下灰中酸溶態(tài)砷降低的現(xiàn)象不明顯。

3　結(jié)　論

（1）隨著燃燒溫度的升高，煤中砷的釋放比例逐漸增大，但同一溫度下不同煤中砷的釋放比例各不相同。實(shí)驗(yàn)選取的6個(gè)煤樣在1100℃下燃燒砷的釋放比例范圍為30%～67%，其中褐煤的砷釋放比例最大，無煙煤的砷釋放比例最小，煙煤介于無煙煤和褐煤之間。

（2）不同溫度區(qū)間下砷的失重速率存在明顯差異。由擬合的砷失重曲線求導(dǎo)得到砷的失重速率曲線，發(fā)現(xiàn)所有煤種在800～900℃區(qū)間均出現(xiàn)了明顯的砷失重峰。結(jié)合砷的賦存形態(tài)分析可知，可能的原因是以硫化物形式存在的砷在 800～900℃區(qū)間發(fā)生了劇烈的氧化/分解氧化，從而使酸溶態(tài)砷的下降幅度增大。與其他煤種相比，褐煤中酸溶態(tài)砷所占比例最大，導(dǎo)致褐煤的砷失重峰最高。

（3）本研究將煤中砷的賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。原煤經(jīng)過燃燒后，煤中的有機(jī)物結(jié)合態(tài)砷揮發(fā)到氣相中；煤中的殘?jiān)鼞B(tài)砷在加熱的條件下從礦物晶格中逃逸出來并發(fā)生氧化反應(yīng)，主要向酸溶態(tài)砷遷移；而酸溶態(tài)砷中以硫化物形式存在的砷受熱發(fā)生氧化/分解氧化反應(yīng)，使砷向氣相遷移；此外，原煤中可交換態(tài)砷的比例幾乎為零，但燃燒過程中少量殘?jiān)鼞B(tài)砷和酸溶態(tài)砷向可交換態(tài)砷遷移，使煤灰中出現(xiàn)了不同比例的可交換態(tài)砷。

符號(hào)說明

m0——燃燒前煤中砷含量，μg·g-1

m1——原煤基下灰中砷含量，μg·g-1——燃燒后煤灰中砷含量，μg·g-1

r ——砷的失重速率，%·℃-1

T，T1，T2——煤的燃燒溫度，℃

w ——溫度T時(shí)原煤基下灰中砷的殘留比例，%

w1——溫度T1時(shí)砷的殘留比例，%

w2——溫度T2時(shí)砷的殘留比例，%

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Effect of temperature and occurrence form of arsenic on its migration and volatilization during coal combustion

LIU Huimin, WANG Chunbo, ZHANG Yue, SUN Zhe, SHAO Huan
(Department of Energy Power & Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Migration and volatilization features of arsenic in combustion processes for six coal samples selected from three different ranks were studied in a horizontal tube furnace at various temperature ranges. The mass change of arsenic in the combustion process was tracked and analyzed using the instruments and theoretical method of thermal analysis (TG/DTG) and coal analysis for these selected coal samples. The curves of arsenic mass loss and its rate were obtained by fitting these experimental results. The occurrence form of arsenic in the coals and corresponding ashes was determined by using a sequential chemical leaching method. The experimental results show that arsenic volatility and the releasing proportion increase with temperature, and the proportions varied from 30% to 67% at 1100℃. The mass loss rate of arsenic varies for different temperature regions, and a peak value of arsenic loss rate is observed at 800—900℃, mainly due to decomposition/oxidation of arsenic in sulfide form. Furthermore, lignite shows the highest mass loss ratio and rate of arsenic under the same temperature, followed by bituminous coals and anthracite. With temperature increases, organic arsenic volatiles easily into gas phase, and the interaction between acid-soluble and residual arsenic makes them migrate mainly into gas phase,and only a small part is transferred to its exchangeable form.

date: 2015-04-16.

LIU Huimin, liuhuimin0309@126.com

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2013AA065404) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2015XS115).

coal combustion; arsenic volatilization; temperature; mode of occurrence; experimental validation; numerical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20150486

X511

A

0438—1157（2015）11—4643—09

2015-04-16收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉慧敏（1990—），女，博士研究生。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013AA065404）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（2015XS115）。