CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和選擇性

劉有毅，黃艷，何嘉杰，肖靜，夏啟斌，李忠

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和選擇性

劉有毅，黃艷，何嘉杰，肖靜，夏啟斌，李忠

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

主要研究了MOF-74(Ni)材料對(duì)CO/N2/CO2的吸附分離性能。應(yīng)用水熱法合成制備MOF-74(Ni)，分別采用全自動(dòng)表面積吸附儀、P-XRD、掃描電子顯微鏡對(duì)材料的孔隙結(jié)構(gòu)和晶體形貌進(jìn)行了表征，應(yīng)用靜態(tài)吸附法測(cè)定了CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線，應(yīng)用DSLF方程模擬了3種氣體MOF-74(Ni)上的吸附等溫線，依據(jù)IAST理論模型計(jì)算了MOF-74(Ni)對(duì)CO/N2二元混合物和CO/CO2二元混合物的吸附選擇性。研究結(jié)果表明：在0.1 MPa和常溫條件下，MOF-74(Ni)材料對(duì)CO吸附容量高達(dá)6.15 mmol·g-1，而相同條件下N2的吸附量只有0.86 mmol·g-1。MOF-74(Ni)在低壓下（0～40 kPa）對(duì)CO的吸附量明顯高于其對(duì)CO2的吸附量。應(yīng)用IAST模型估算MOF-74(Ni)對(duì)二元混合物吸附選擇性的結(jié)果表明：MOF-74(Ni)對(duì)CO/N2混合物的吸附選擇性在1000以上；MOF-74(Ni)對(duì)CO/CO2的吸附選擇性在4～9范圍，在所研究的二元?dú)怏w混合物吸附體系中，MOF-74(Ni)都能優(yōu)先吸附CO。

MOF-74（Ni）；吸附；一氧化碳；吸附選擇性；二元混合物

引　言

CO是工業(yè)燃燒過(guò)程中生成的副產(chǎn)物，或是重要大氣污染物之一。在我國(guó)，黃磷尾氣、電石爐氣、炭黑尾氣等眾多的工業(yè)冶煉尾氣中，含有大量的一氧化碳、甲烷、氮?dú)?、二氧化碳等氣體[1]。這些廢氣不加以處理利用，直接排放，不僅浪費(fèi)資源，而且對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染，人體一旦吸入CO會(huì)引起中毒，威脅到人的生命安全，同時(shí)，一氧化碳是一種很好的燃料，更是一種重要的碳一化工原料，可以用來(lái)合成甲酸、醋酸、碳酸二甲酯、DMF等眾多化工產(chǎn)品[2]。但工業(yè)冶煉尾氣中CO一般會(huì)與N2、CO2等氣體混合在一起，因此需要分離和純化[3]。因而尋找一種高效的分離提純CO的技術(shù)對(duì)于資源利用和環(huán)境保護(hù)有重要的實(shí)際意義。

在各類一氧化碳分離提純技術(shù)中，吸附是最為有效和經(jīng)濟(jì)的分離技術(shù)之一。吸附劑是吸附技術(shù)的關(guān)鍵，目前報(bào)道的用于吸附CO的傳統(tǒng)吸附劑，主要集中在活性炭[4]、分子篩[5]、負(fù)載 Cu(Ⅰ)的分子篩吸附劑[6]。Mu等[4]研究了一種浸漬銅鹽和鋅鹽的活性炭在高壓狀態(tài)下對(duì)一氧化碳、二氧化碳和甲烷氣體的吸附，在1.5 MPa的CO壓力下，活性炭對(duì)一氧化碳的吸附量為 1.75 mmol·g-1；張佳平等[6]將 CuCl單層分散在分子篩表面，制得一種表面積大，表面有大量可和CO絡(luò)合的一價(jià)銅離子的PU-1吸附劑，對(duì)CO有很高吸附容量和選擇性。近年來(lái)，隨著金屬有機(jī)骨架材料MOFs迅速發(fā)展，其高比表面和孔容、孔道和表面可修飾的特性為氣體的吸附和分離展示了很好的應(yīng)用前景[7-8]。如MIL-100(Fe)[9]、 MIL-100(Cr)、 Cu(Ⅰ )@MIL-100(Fe)[10]、MOFs-74(Mg/Fe/Co/Ni/ Zn)[11]等都展示對(duì) CO 有良好的吸附性能。荊鈺等[9]發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe)在250℃活化12 h后，0.1 MPa下樣品的常溫CO吸附量可以達(dá)到30.1 cm3·g-1。Peng等[12]也對(duì) MIL-100進(jìn)行改性，制備了 Cu(Ⅰ)@MIL-100(Fe)，發(fā)現(xiàn)其對(duì) CO 的吸附容量比原始的MIL-100提高了 7倍，對(duì) CO/N2的吸附選擇性達(dá)169。Long等[11]合成了一系列的MOF-74，在0.12 MPa、298 K下,發(fā)現(xiàn)Fe2(dobdc)對(duì)CO的吸附量可達(dá)6.04 mmol·g-1，這是目前報(bào)道的最高值，由于它也是目前不飽和金屬位密度最高的MOF材料之一。但MOF-74(Fe)材料合成條件較苛刻，產(chǎn)品不穩(wěn)定，容易被氧化，吸附性能大大降低。Phang等[13]報(bào)道MOF-74(Ni)可以在酸和沸水中浸泡數(shù)天，仍然能保持晶體結(jié)構(gòu)完整，骨架不坍塌，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本文主要研究MOF-74(Ni)對(duì)CO、N2和CO2的吸附性能及其對(duì)CO/N2和CO/CO2二元混合物的吸附選擇性，主要涉及應(yīng)用水熱合成法制備發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的MOF-74(Ni)，測(cè)定CO、N2和CO2單組分氣體在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線，應(yīng)用理想溶液吸附理論（IAST）估算其對(duì)二元混合氣的吸附選擇性，為其潛在的CO分離工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和材料

主要化學(xué)試劑和原料參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　主要化學(xué)試劑和原料Table 1　Main chemicals and experimental materials

1.2MOF-74(Ni)的合成

本文在文獻(xiàn)報(bào)道[13]的水熱合成方法[14]基礎(chǔ)上，對(duì)合成工藝稍做調(diào)整。具體步驟如下：首先稱取1.306 g醋酸鎳溶解在35 ml去離子水中，與在35 ml tetrahydrofuran中溶解的0.522 g 2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸溶液混合，倒入反應(yīng)釜，封罐。然后以5 K·min-1升至383 K，在383 K下反應(yīng)3 d。冷卻至室溫后，水洗3次，再用乙醇純化，真空泵濾膜過(guò)濾后放入423 K的真空干燥箱干燥12 h，最后可得到土黃色的晶體粉末。

1.3材料的表征

本文采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)定。首先要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理：在 150℃真空干燥箱中對(duì)樣品干燥處理12 h，然后取出，再將樣品置于ASAP-2020裝置上進(jìn)行活化處理，活化條件為250℃，處理8 h。此后，再將樣品在77 K進(jìn)行靜態(tài)法N2吸附-脫附等溫線的測(cè)定。根據(jù)N2吸附-脫附等溫線，儀器可自動(dòng)算出樣品的BET比表面積、孔徑分布和孔容。

采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE型衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征。其光源為銅靶Kα（λ=0.15432 nm），單色器是石墨。在40 kV的管電壓，40 mA的管電流下進(jìn)行。在5°～50°區(qū)間內(nèi)步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為每步 17.7 s。SEM 采用日本日立S-4800N，加速電壓為0.5～30 kV，分辨率為2 nm，放大倍率為30～800000，樣品表面噴涂金屬為金。

1.4CO/N2/CO2吸附等溫線測(cè)定

采用的是三站全功能型多用吸附儀 3Flex，分別測(cè)定CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線（273、298、308 K），測(cè)試的壓力范圍是在0～100 kPa, 在樣品測(cè)試之前，放入脫氣站523 K下預(yù)處理8 h。

2　結(jié)果與討論

2.1MOF-74(Ni)的結(jié)構(gòu)表征

圖1是水熱法合成的 MOF-74(Ni)和模擬的P-XRD圖。從圖1上可以看出，樣品在6.8°、11.9°均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些峰與文獻(xiàn)報(bào)道[14]的MOF-74(Ni)的特征峰保持一致，證明采用水熱法成功得到了MOF-74(Ni)，材料有完好的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1　水熱法合成的MOF-74(Ni)和模擬的P-XRD譜圖Fig.1　P-XRD patterns of MOF-74(Ni) synthesized by hydrothermal method and simulated P-XRD pattern

圖2為MOF-74(Ni)的SEM圖，可以看出，MOF-74(Ni)的晶體顆粒在3～5 μm之間，晶體形貌呈不規(guī)整扇形。一般認(rèn)為，晶體晶粒的大小受到成核速率與結(jié)晶速率共同影響，獲得的 MOF-74(Ni)晶體比較大，可能是因?yàn)榻Y(jié)晶的速率快于成核的速率。

圖3為在77 K條件下，N2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線，可以看出此吸附等溫線類似于 Type-Ⅰ型，屬于具有微孔結(jié)構(gòu)的等溫吸附線。表2列出了本文制備的MOF-74（Ni）和文獻(xiàn)報(bào)道的MOF-74 （Ni）的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，本文制備的材料其BET比表面積為 1291.6 m2·g-1，微孔孔體積為 0.466 cm3·g-1，接近文獻(xiàn)報(bào)道值。

圖2　MOF-74(Ni)的掃描電鏡圖Fig.2　SEM images of MOF-74(Ni)

圖3　在77 K下MOF-74（Ni）對(duì)N2吸附等溫線Fig.3　N2adsorption isotherms of MOF-74(Ni) at 77 K

圖4為MOF-74（Ni）的孔徑分布曲線，其孔徑主要分布在0.7～0.8 nm范圍。

表2　MOF-74（Ni）和文獻(xiàn)報(bào)道的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2　Pore parameters and specific surface area of as-synthesized MOF-74(Ni) and samples from literatures

圖4　MOF-74（Ni）材料的DFT孔徑分布Fig.4　DFT pore size distribution of MOF-74(Ni)

2.2CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線

圖5為CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線。它顯示在常溫常壓下，MOF-74(Ni)對(duì)CO的吸附量可以達(dá)到6.15 mmol·g-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)吸附材料以及 MIL-100(Fe)的吸附容量[12]。從圖中可以看出，MOF-74(Ni)對(duì)N2的吸附量遠(yuǎn)低于其對(duì)CO的吸附量，即使在100 kPa條件下，N2的吸附量只有 0.86 mmol·g-1。這意味著它可能具有很高的CO/N2吸附選擇性。

圖5　CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線Fig.5　CO, N2and CO2adsorption isotherms on MOF-74(Ni) at 298 K

此外，MOF-74(Ni)對(duì)CO2的吸附容量也很高，在100 kPa條件下可達(dá)7.18 mmol·g-1。不過(guò)，在低壓下（0～40 kPa），MOF-74(Ni)對(duì)CO的吸附量明顯高于其對(duì)CO2的吸附量。如在壓力為5 kPa處，它對(duì)CO的吸附容量約為CO2的2倍。這是由于MOF-74(Ni)骨架上的Ni（Ⅱ）與CO之間的吸附作用力要大于其與CO2之間的吸附作用力。

在實(shí)際的含CO的工業(yè)尾氣中，CO2的分壓（濃度）是相對(duì)比較低的，如在煉鋼轉(zhuǎn)爐尾氣中，CO 占50%～70%， 而CO2占16%～20%，N2占18%～23%；在煉鋼高爐尾氣中，CO占 24%～26%，而CO2占14%～16%，N2占55%～60%；在炭黑尾氣中，CO占12%～16%，而CO2占3%～5%，N2占50%～70%。

為了描述CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附行為，本文應(yīng)用 DSLF（dual site Langmuir-Freundlich）方程[15]，對(duì)CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線進(jìn)行擬合，DSLF方程的具體形式為

式中，p為氣體平衡時(shí)的壓力，kPa；q1、q2分別代表組分在吸附位點(diǎn) 1和 2上的飽和吸附量，mmol·g-1；b1、b2代表關(guān)聯(lián)的系數(shù)；c、t為與理想表面偏差值的倒數(shù)。

表3列出了MOF-74(Ni)+CO吸附體系的DSLF方程的擬合參數(shù)和回歸系數(shù)。擬合結(jié)果顯示：擬合方程的回歸系數(shù)R2在0.999以上，說(shuō)明DSLF方程很好地描述了MOF-74(Ni)對(duì)CO的吸附等溫線。本文將應(yīng)用DSLF方程和IAST理論估算MOF-74(Ni) 對(duì)CO/N2和CO/CO2的吸附選擇性。

2.3MOF-74(Ni)對(duì)CO/N2和CO/CO2的吸附選擇性

理想吸附溶液理論（ideal adsorbed solution theory，IAST）是由Myers等[18]提出的，它通過(guò)單組分的吸附等溫線可預(yù)測(cè)吸附劑對(duì)二元混合氣體選擇性，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用[19-21]。IAST模型假定在一定的擴(kuò)散壓力和溫度條件下，吸附體系中的混合組分是一個(gè)理想混合物，其中所有的組分遵循一個(gè)規(guī)則，吸附相的化學(xué)勢(shì)能與達(dá)到平衡時(shí)氣相的吸附勢(shì)能相等[19]。

表3　DSLF吸附等溫線的擬合參數(shù)和回歸系數(shù)Table 3　Fitting parameters and correlation coefficients of DSLF isotherms

理想吸附溶液理論中，擴(kuò)散分壓π計(jì)算公式為

式中，A是吸附劑的比表面積；π為擴(kuò)散壓力；R為摩爾氣體常數(shù)；pi是組分i對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散壓力π時(shí)的氣相壓力；Qi為組分i在壓力pi時(shí)的吸附量。在恒定溫度條件下，單組分的擴(kuò)散壓力是相同的。

對(duì)于雙組分氣體1和2，將式（1）代入式（2），得到

按照理想吸附溶液理論定義

式中，y1和x1為組分1在氣相和吸附相的摩爾組成；pt為總壓；p1和p2為在同樣的擴(kuò)散壓力下組分1和2的壓力。

對(duì)于一個(gè)二元混合物，吸附劑對(duì)組分1和2的吸附選擇性定義為

把各組分的吸附等溫線方程代入式（4），其計(jì)算結(jié)果代入式（5）～式（7），便可以計(jì)算得到吸附劑對(duì)二元混合物氣體的吸附選擇性。詳細(xì)的推導(dǎo)和計(jì)算步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[19,21-22]。

圖6給出了IAST模型計(jì)算得到的MOF-74(Ni)的CO/N2吸附選擇性。結(jié)果表明，在0～100 kPa壓力范圍，MOF-74(Ni)對(duì)CO/N2的吸附選擇性高達(dá)1000以上，而且隨著壓力的增大而增大，這是因?yàn)?CO的吸附容量隨著它的分壓增大而大幅度增大，而N2的吸附容量隨著它的分壓增大，僅是略有增加，增幅幾乎可以忽略，如圖5所示。此外還可以注意到，混合氣的組成對(duì)吸附選擇性有影響，混合氣中CO/N2的摩爾比越大，MOF-74(Ni)對(duì)CO/N2的吸附選擇性也就越大。

圖6　IAST模型預(yù)計(jì)的MOF-74(Ni)對(duì)二元混合氣CO/N2的吸附選擇性Fig.6　IAST-predicted selectivities of MOF-74(Ni) for CO/N2binary mixtures at 298 K

圖7給出了IAST模型計(jì)算得到的MOF-74(Ni) 對(duì)CO/CO2的吸附選擇性。結(jié)果表明，MOF-74(Ni) 對(duì) CO/CO2的選擇性均大于 4，表明它優(yōu)先吸附CO。隨著壓強(qiáng)的增大，MOF-74(Ni)對(duì) CO/CO2的IAST選擇性逐漸減小。此外，隨著混合氣中CO/CO2摩爾比的減小，MOF-74(Ni) 對(duì)CO/CO2的吸附選擇性略有增大。

圖7　IAST模型預(yù)計(jì)的MOF-74(Ni)對(duì)二元混合氣CO/CO2的吸附選擇性Fig.7　IAST-predicted selectivities of MOF-74(Ni) for CO/CO2binary mixtures at 298 K

計(jì)算出MOF-74（Ni）對(duì)CO/CO2的吸附選擇性后，在特定的氣體總壓下，通過(guò)式(5)、式(6)，可以分別計(jì)算出兩種氣體組分的分壓p1和p2，再應(yīng)用擬合得到的CO和CO2的吸附等溫線方程式（1），分別計(jì)算出混合氣中各組分的平衡吸附量?；贗AST理論的假設(shè)，混合氣體的吸附等溫線可由各組分的吸附等溫線疊加得到，因此通過(guò)疊加混合氣中各組分的平衡吸附量，便可得到 IAST預(yù)測(cè)的CO/CO2二元?dú)怏w混合物的吸附等溫線。圖 8給出了 IAST理論預(yù)測(cè)的 CO/CO2二元?dú)怏w混合物在MOF-74（Ni）上的吸附等溫線?？梢钥闯?，由于有競(jìng)爭(zhēng)吸附存在，在此混合物吸附體系中，無(wú)論是CO還是CO2的吸附等溫線都低于它們相應(yīng)的純單組吸附等溫線（與圖5相比），然而，由于CO與MOF-74(Ni)表面上的吸附作用力更強(qiáng)，CO會(huì)更優(yōu)先吸附在表面上，使得在CO/CO2二元?dú)怏w混合物體系中CO2的吸附量大幅下降。

圖8　IAST理論預(yù)計(jì)的CO/CO2二元?dú)怏w混合物在MOF-74（Ni）上的吸附等溫線Fig.8　IAST-predicted isotherms of CO/CO2binary mixtures (CO:CO2=2:1) on MOF-74(Ni) at 298 K

2.4CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)材料上的等量吸附熱計(jì)算

等量吸附熱是一個(gè)評(píng)估吸附劑與吸附質(zhì)分子間相互作用力及吸附劑表面均勻程度的重要參數(shù)，它描述的是吸附劑在已吸附了定量氣體后再吸附少量氣體所放出的熱。等量吸附熱通常通過(guò)一組吸附等溫線，使用Clausius-Clapeyron方程[23-25]，以實(shí)驗(yàn)求取吸附熱與溫度和壓力的關(guān)系，即

以不同溫度取得相應(yīng)的氣體壓力關(guān)系，即吸附等溫線，在直角坐標(biāo)上作圖，得lnp對(duì)1/T的關(guān)系為一直線，其中C是常數(shù)，其斜率與R的乘積即為等量吸附熱。圖 9給出了 CO、N2和 CO2在MOF-74(Ni)上的吸附熱溫線（273、298、308 K），經(jīng)過(guò)作圖計(jì)算，得出 CO、N2和 CO23種氣體在MOF-74(Ni)上的等量吸附熱數(shù)據(jù)，分別為 43.88～55.56 kJ·mol-1、29.78～34.26 kJ·mol-1、37.83～42.92 kJ·mol-1，結(jié)果如圖10所示。通過(guò)比較，可以看出 3種氣體在 MOF-74(Ni)上的等量吸附熱大小關(guān)系是CO>CO2>N2，這也就反映出3種氣體分子與吸附劑的相互作用力強(qiáng)弱關(guān)系。結(jié)果表明MOF-74(Ni)對(duì)CO的吸附作用力要高于對(duì)N2和CO2的吸附作用力。

圖9　CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附熱溫線Fig.9　CO, N2and CO2adsorption isotherms of MOF-74(Ni) at 273, 298 and 308 K

圖10　MOF-74(Ni)對(duì)CO、N2、CO2的等量吸熱Fig.10　Isosteric heat of CO, N2and CO2at MOF-74(Ni)

3　結(jié)　論

本文采用水熱法成功制備了高不飽和金屬密度的MOF-74(Ni)，其比表面積可達(dá)1291.6 m2·g-1，微孔孔體積達(dá) 0.466 cm3·g-1。在常溫常壓下，MOF-74(Ni)對(duì)CO的吸附量可以達(dá)到6.15 mmol·g-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)吸附材料以及MIL-100(Fe)的吸附容量。MOF-74(Ni)對(duì) N2的吸附量遠(yuǎn)低于其對(duì)CO的吸附量，即使在100 kPa條件下，N2的吸附量只有 0.86 mmol·g-1。值得注意的是，MOF-74(Ni)在低壓下（0～40 kPa）對(duì)CO的吸附量明顯高于其對(duì)CO2的吸附量。如在壓力為5 kPa處，此材料對(duì)CO的吸附容量約為CO2的2倍。DSLF模型能夠很好地?cái)M合CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線。IAST模型計(jì)算得到的MOF-74(Ni)對(duì)二元混合物吸附選擇性的結(jié)果表明，MOF-74(Ni) 對(duì)CO/N2的吸附選擇性高達(dá)1000以上，而且隨著壓力的增大而增大；MOF-74(Ni)對(duì)CO/CO2的吸附選擇性在 4～9的范圍，綜上所述，在所依據(jù)的二元混合物吸附體系中，MOF-74(Ni)是可以優(yōu)先吸附CO的吸附劑，可以作為一種很好的CO分離提純材料，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Adsorption isotherms and selectivity of CO/N2/CO2on MOF-74(Ni)

LIU Youyi, HUANG Yan, HE Jiajie, XIAO Jing, XIA Qibin, LI Zhong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

This work investigates the adsorption performance of adsorbent MOF-74(Ni) for CO/N2and CO2/CO2binary gas mixtures. Adsorbent MOF-74(Ni) with high density of coordinatively unsaturated sites was synthesized by a hydrothermal method, and characterized with N2adsorption, P-XRD, and SEM. The adsorption isotherms of CO, N2and CO2on MOF-74(Ni) were measured, and the selectivities for CO/N2and CO/CO2were calculated based on ideal adsorbed solution theory (IAST). Results showed that adsorbent MOF-74(Ni) achieved superior CO adsorption capacity of 6.15 mmol·g-1at 298 K and 0.1 MPa, and as low as 0.86 mmol·g-1for N2. In low pressure range of 0—40 kPa, MOF-74(Ni) showed significantly higher uptake for CO than that for CO2. Moreover, IAST-predicted CO/N2selectivity of MOF-74(Ni) is above 1000, and its CO/CO2selectivity is in the range of 4—9. It suggests that MOF-74(Ni) is more favorable for CO adsorption than N2and CO2adsorption.

MOF-74(Ni); adsorption; carbon monoxide; adsorption selectivity; binary mixture

date: 2015-04-21.

HUANG Yan, huangyan1025@gmail.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176085) and the Science and Technology Foundation Project of China Tobacco Yunnan Industrial Co. LTD (2012FL03).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150504

TB 383；O 647

A

0438—1157（2015）11—4469—07

2015-04-21收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

聯(lián)系人：黃艷。第一作者：劉有毅（1990—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176085）；云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目基金資助項(xiàng)目（2012FL03）。