多產(chǎn)丙烯和異丁烯催化裂化助劑FLOS-Ⅲ的工業(yè)應(yīng)用

曾光樂(lè)，陳蓓艷，王中軍，朱根權(quán)

(1.中國(guó)石化巴陵分公司，湖南 岳陽(yáng) 414014；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

多產(chǎn)丙烯和異丁烯催化裂化助劑FLOS-Ⅲ的工業(yè)應(yīng)用

曾光樂(lè)1，陳蓓艷2，王中軍1，朱根權(quán)2

(1.中國(guó)石化巴陵分公司，湖南 岳陽(yáng) 414014；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

介紹了多產(chǎn)丙烯和異丁烯催化裂化FLOS-Ⅲ助劑在中國(guó)石化巴陵分公司1.05 Mta MIP-CGP催化裂化裝置的首次工業(yè)應(yīng)用情況。標(biāo)定結(jié)果表明：在多產(chǎn)丙烯與異丁烯催化裂化助劑FLOS-Ⅲ占系統(tǒng)催化劑藏量的6%時(shí)，液化氣產(chǎn)率比空白標(biāo)定時(shí)增加2.68百分點(diǎn)，其中丙烯產(chǎn)率增加1.01百分點(diǎn)，異丁烯產(chǎn)率增加0.54百分點(diǎn)；產(chǎn)品分布明顯改善，品質(zhì)差且附加值低的催化裂化柴油產(chǎn)率下降2.09百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率下降0.25百分點(diǎn)，總液體收率增加0.17百分點(diǎn)；汽油產(chǎn)率及汽油RON與空白標(biāo)定時(shí)相當(dāng)，其它產(chǎn)品性質(zhì)相當(dāng)；使用FLOS-Ⅲ助劑可實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)丙烯和異丁烯的目的，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

催化裂化 MIP-CGP工藝 丙烯 異丁烯 助劑 氫轉(zhuǎn)移

丙烯和異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯、環(huán)氧丙烷和聚異丁烯、MTBE等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)丙烯和異丁烯的需求也逐年增加。預(yù)計(jì)在2016年以前，世界丙烯需求量將以年均4.6%的速率增長(zhǎng)[1]。目前國(guó)內(nèi)外丙烯主要通過(guò)石腦油蒸汽裂解工藝生產(chǎn)，其提供的丙烯量占世界丙烯總產(chǎn)量的61%，而催化裂化工藝提供的丙烯量只占約34%。受原料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及中東新建超大型乙烯裝置等影響，國(guó)內(nèi)蒸汽裂解裝置競(jìng)爭(zhēng)力和經(jīng)濟(jì)效益面臨嚴(yán)重下降的窘境，而催化裂化裝置增產(chǎn)丙烯和異丁烯技術(shù)具有投資少、成本低的優(yōu)勢(shì)，仍具有較大的潛力。

2009年，為配合滿足國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的質(zhì)量升級(jí)，中國(guó)石化巴陵分公司(簡(jiǎn)稱巴陵分公司)催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝技術(shù)[2]取代原ARGG+MGD工藝并進(jìn)行相應(yīng)的改造，處理能力為1.05 Mta。該裝置生產(chǎn)的丙烯和異丁烯為下游特種環(huán)氧樹(shù)脂和聚丙烯及MTBE裝置分別提供丙烯和異丁烯原料。為滿足巴陵分公司高附加值的丙烯和異丁烯資源逐年增長(zhǎng)的實(shí)際需求，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化催化裂化裝置產(chǎn)品分布，提升噸油加工效益，巴陵分公司與中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)合作開(kāi)發(fā)了能同時(shí)增產(chǎn)丙烯和異丁烯的催化裂化助劑FLOS-Ⅲ，本文主要介紹該助劑在巴陵分公司的首次工業(yè)應(yīng)用情況。

1 FLOS-Ⅲ助劑的特點(diǎn)

現(xiàn)有技術(shù)[3-9]中，涉及FCC過(guò)程增產(chǎn)丙烯助劑的研究文獻(xiàn)或?qū)＠墨I(xiàn)較多，技術(shù)相對(duì)成熟，涉及增產(chǎn)異丁烯助劑的研究文獻(xiàn)或?qū)＠墨I(xiàn)相對(duì)較少，尤其是同時(shí)增產(chǎn)丙烯和異丁烯的催化裂化助劑的工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例在國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)報(bào)道。為此，石科院開(kāi)發(fā)了多產(chǎn)丙烯和異丁烯的催化裂化助劑FLOS-Ⅲ，其設(shè)計(jì)思想是基于烴分子反應(yīng)化學(xué)和催化材料化學(xué)，通過(guò)開(kāi)發(fā)新型活性組元和基質(zhì)匹配協(xié)同技術(shù)，設(shè)計(jì)FCC過(guò)程增產(chǎn)丙烯和異丁烯助劑。丙烯、異丁烯的適宜前軀體不同：C6烯烴幾乎全部裂化成丙烯；C7烯烴按摩爾比1∶1裂化成丙烯和丁烯；C8烯烴可以異裂成丙烯和戊烯，也可以均裂成丁烯；而仲正碳離子和叔正碳離子更有利于生成異丁烯。助劑開(kāi)發(fā)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)為：助劑加入量不大于15%(占系統(tǒng)催化劑藏量)，在液化氣產(chǎn)率增加3.5百分點(diǎn)左右的情況下，增產(chǎn)丙烯1百分點(diǎn)，同時(shí)增產(chǎn)異丁烯0.5百分點(diǎn)以上。FLOS-Ⅲ助劑的物化性質(zhì)與常規(guī)裂化催化劑相當(dāng)，可以直接與裂化催化劑混合使用。

2 FLOS-Ⅲ助劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果及分析

為保證催化裂化裝置平穩(wěn)運(yùn)行，推進(jìn)多產(chǎn)丙烯和異丁烯FLOS-Ⅲ助劑在國(guó)內(nèi)的首次工業(yè)應(yīng)用，巴陵分公司和石科院制定了詳細(xì)的助劑試用方案，根據(jù)裝置生產(chǎn)及產(chǎn)物分布變化情況，及時(shí)調(diào)整助劑添加比例，試用期間其比例逐漸增加。在工業(yè)試驗(yàn)期間，維持原料及主要操作條件相對(duì)穩(wěn)定，保證主催化劑的物化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，跟蹤系統(tǒng)平衡劑活性變化情況，收集操作參數(shù)、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)，及時(shí)分析助劑使用效果，并對(duì)液化氣組成、平衡催化劑微反活性及汽油性質(zhì)進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控。

2.1 工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果

2012年7月將FLOS-Ⅲ助劑加入反應(yīng)系統(tǒng)，平穩(wěn)運(yùn)行5個(gè)月后，助劑占系統(tǒng)藏量的6%(w)，巴陵分公司與石科院于2012年12月7—9日對(duì)MIP-CGP裝置進(jìn)行了聯(lián)合總結(jié)標(biāo)定。

FLOS-Ⅲ助劑試用期間，裝置采用的主催化劑為MIP-CGP裝置專用催化劑CGP-YH。標(biāo)定期間的操作參數(shù)按照現(xiàn)有MIP-CGP裝置正常生產(chǎn)操作條件和工藝卡片執(zhí)行，標(biāo)定期間的原料性質(zhì)基本保持一致，標(biāo)定期間裝置的物料平衡以裝置計(jì)量表為主，罐區(qū)檢尺數(shù)為輔，并根據(jù)裝置各塔、容器液面進(jìn)行校正。液體產(chǎn)品統(tǒng)一按汽油干點(diǎn)為195～205 ℃、柴油95%餾出溫度為355～365 ℃統(tǒng)計(jì)。

2.1.1 原料性質(zhì) 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定時(shí)的原料為常壓渣油，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)的原料密度略低，殘?zhí)可愿?，氫含量較高，其它性質(zhì)基本相當(dāng)。

2.1.2 平衡催化劑性質(zhì) 標(biāo)定期間的平衡催化劑性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：添加助劑后，平衡催化劑的粒度分布沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明助劑與主催化劑的物理性質(zhì)相匹配，不影響主劑的正常使用；微反活性變化較大，由空白標(biāo)定時(shí)的65%降至總結(jié)標(biāo)定時(shí)的61%，這是由于裝置于2012年9月因雷擊非正常停工搶修后解決了催化劑跑損問(wèn)題，劑耗由異常的1.2 kgt降至0.7 kgt，因而平衡催化劑活性有所降低；平衡催化劑組成中P2O5含量有所增加，是由于助劑中P2O5含量明顯高于主劑造成的。

2.1.3 主要操作參數(shù) 標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，與空白標(biāo)定時(shí)相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)一反和二反出口溫度分別降低了8 ℃和2 ℃，新鮮進(jìn)料量基本相當(dāng)。總結(jié)標(biāo)定時(shí)，根據(jù)裝置產(chǎn)品分布情況和加工原料性質(zhì)，適當(dāng)降低了一反出口溫度。

表1 常壓渣油的主要性質(zhì)

表2 平衡催化劑的性質(zhì)

表3 標(biāo)定期間裝置主要操作條件

2.1.4 產(chǎn)品分布 標(biāo)定期間的產(chǎn)品分布見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)：與空白標(biāo)定時(shí)相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)的干氣產(chǎn)率增加了0.13百分點(diǎn)；液化氣產(chǎn)率由27.79%增至30.47%，增加了2.68百分點(diǎn)；汽油產(chǎn)率減少了0.42百分點(diǎn)；柴油產(chǎn)率由12.80%降至10.71%，降低了2.09百分點(diǎn)；油漿產(chǎn)率基本持平；焦炭產(chǎn)率減少了0.25百分點(diǎn)；輕質(zhì)油(汽油+柴油)產(chǎn)率雖然降低了2.51百分點(diǎn)，但總液體產(chǎn)品(液化氣+輕質(zhì)油)產(chǎn)率由83.82%增至83.99%，增加了0.17百分點(diǎn)。干氣產(chǎn)率的增加歸因于乙烯產(chǎn)率的增加，空白標(biāo)定時(shí)乙烯產(chǎn)率為0.90%，總結(jié)標(biāo)定時(shí)達(dá)到1.07%。

表4 產(chǎn)品分布

比較兩次標(biāo)定時(shí)的產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)，發(fā)生變化的主要是液化氣、汽油及柴油產(chǎn)率，其中液化氣產(chǎn)率增加，而汽油、柴油產(chǎn)率有所下降。這表明助劑不僅可以將部分汽油組分轉(zhuǎn)化為液化氣組分，還可以直接從柴油得到較多的液化氣，在增產(chǎn)液化氣時(shí)減少汽油損失量。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室小試及中試結(jié)果一致。

兩次標(biāo)定期間的氫平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定時(shí)產(chǎn)物中的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.99%和13.13%，原料中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.86%和13.10%，兩者的絕對(duì)誤差分別為0.13百分點(diǎn)和0.03百分點(diǎn)，相對(duì)誤差分別為1.01%和0.23%。兩次標(biāo)定時(shí)的氫平衡相對(duì)誤差均小于2%，說(shuō)明物料平衡數(shù)據(jù)可靠、有效。從氫平衡數(shù)據(jù)可以看出，兩次標(biāo)定時(shí)氫主要分布在液化氣、汽油和柴油中，三者之和分別為87.14%和87.44%?？梢?jiàn)總結(jié)標(biāo)定時(shí)，原料中的氫進(jìn)入高價(jià)值產(chǎn)品中的比例更高，氫的利用更加合理。

表5 氫平衡數(shù)據(jù)

2.1.5 液化氣組成 液化氣組成見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)：與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)的液化氣產(chǎn)率由27.79%增至30.47%，增加了2.68百分點(diǎn)，其中丙烯產(chǎn)率增加1.01百分點(diǎn)，異丁烯產(chǎn)率增加0.54百分點(diǎn)，達(dá)到了本研究課題的技術(shù)開(kāi)發(fā)目標(biāo)；液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由32.86%增至33.18%，提高了0.32百分點(diǎn)；異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.44%增至13.01%，提高了0.57百分點(diǎn)。由此可見(jiàn)，使用助劑后不僅僅提高了丙烯和異丁烯的產(chǎn)率，而且C3～C4組分中丙烯和異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加。

2.1.6 汽油、柴油及回?zé)捰托再|(zhì) 穩(wěn)定汽油和精制汽油性質(zhì)分別見(jiàn)表7和表8，其中精制汽油是穩(wěn)定汽油經(jīng)預(yù)堿洗脫硫化氫及固定床無(wú)堿脫硫醇精制工藝處理后得到的。由表7和表8可見(jiàn)：總結(jié)標(biāo)定時(shí)，盡管汽油中烯烴含量比空白標(biāo)定時(shí)明顯降低，芳烴含量基本不變，但是汽油的RON、MON均略有提高，這歸因于汽油中異構(gòu)烴含量的增加；總結(jié)標(biāo)定時(shí)的汽油蒸氣壓高于空白標(biāo)定時(shí)，這是因?yàn)榭瞻讟?biāo)定時(shí)汽油蒸氣壓按夏季標(biāo)準(zhǔn)控制，而總結(jié)標(biāo)定時(shí)按冬季標(biāo)準(zhǔn)控制；汽油的其它性質(zhì)變化不大。

表6 液化氣組成

表7 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

表8 精制汽油性質(zhì)

催化裂化柴油的主要性質(zhì)見(jiàn)表9。由表9可見(jiàn)，兩次標(biāo)定時(shí)的柴油性質(zhì)變化不大。

表9 柴油的主要性質(zhì)

空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定時(shí)回?zé)捰兔芏?20 ℃)分別為1 062.8 kgm3和1 045.4 kgm3，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90.75%和90.59%，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.39%和8.33%，總體質(zhì)量相當(dāng)?？瞻讟?biāo)定和總結(jié)標(biāo)定時(shí)油漿密度分別為1 146.6 kgm3和1 128.5 kgm3，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.21%和91.12%，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.89%和7.10%，總體質(zhì)量相當(dāng)。

2.2 經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益評(píng)價(jià)

3 結(jié) 論

(2) FLOS-Ⅲ助劑的成功開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，適應(yīng)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)丙烯和異丁烯需求量逐年增加的趨勢(shì)要求，提供了投資少、操作簡(jiǎn)單、靈活可靠的源頭生產(chǎn)技術(shù)。

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APPLICATION OF CATALYTIC CRACKING ADDITIVE FLOS-Ⅲ FOR MORE PROPYLENE AND ISOBUTENE

Zeng Guangle1， Chen Beiyan2， Wang Zhongjun1， Zhu Genquan2

(1.BalingPetrochemicalCompanyofSINOPEC，Yueyang，Hunan414014； 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The application of catalytic cracking additive FLOS-Ⅲ for more propylene and isobutene in a 1.05 Mta MIP-CGP FCC unit of Baling Petrochemical Company was described. The first application shows that when the inventory ratio of the additive reaches 6%， the yield of LPG， propylene and isobutene increases by 2.68 percentage points， 1.01 percentage points， and 0.54 percentage point， respectively， with improved product distribution. The yield of the poor quality and low added value LCO decreases by 2.09 percentage points， the coke yield decreases by 0.25 percentage point， while the total liquid yield increases by 0.17 percentage point. The yield of gasoline and its RON is similar to the blank test. It is concluded that the use of additive FLOS-Ⅲ is helpful to produce more propylene and isobutene with significant economic benefits.

catalytic cracking； MIP-CGP；propylene； isobutene； additive； hydrogen transfer

2014-08-15； 修改稿收到日期： 2014-10-11。

曾光樂(lè)，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，曾從事分子篩和催化新材料研究及煉油化工生產(chǎn)、技術(shù)管理工作，現(xiàn)從事石油化工技術(shù)研發(fā)及管理工作。

曾光樂(lè)，E-mail：zgl1030@sina.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(111031)。