供氫劑對(duì)渣油加氫產(chǎn)品分布的影響

童鳳丫，楊清河，戴立順，李大東

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

供氫劑對(duì)渣油加氫產(chǎn)品分布的影響

童鳳丫，楊清河，戴立順，李大東

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

在高壓釜中研究了負(fù)載型催化劑存在下的渣油加氫反應(yīng)，通過(guò)對(duì)比分析添加供氫劑四氫萘前后產(chǎn)品分布的特點(diǎn)，得出供氫劑對(duì)渣油加氫產(chǎn)品分布的影響。結(jié)果表明：供氫劑的存在不能改變?cè)偷霓D(zhuǎn)化率，但氣體收率和焦炭產(chǎn)率減少，并且氣體中甲烷含量減少，同時(shí)添加供氫劑能夠改善產(chǎn)品分布，使350～500 ℃餾分更多地轉(zhuǎn)化成180～350 ℃餾分。

渣油 加氫 四氫萘 產(chǎn)品分布 供氫劑

在能源日益匱乏的時(shí)代，提高石油資源的利用率是每一個(gè)煉油企業(yè)的最大愿望。我國(guó)對(duì)石油資源的利用率仍處于相對(duì)偏低水平，汽油、柴油等輕質(zhì)油平均收率為75%左右，而國(guó)外為80%以上[1]。提高輕質(zhì)油收率的關(guān)鍵在于將占原油中40%～60%的劣質(zhì)渣油進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化。渣油加氫是轉(zhuǎn)化劣質(zhì)渣油的有效手段，但是，在對(duì)渣油進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化過(guò)程中，結(jié)焦成為其致命缺點(diǎn)。為改善漿態(tài)床渣油加氫過(guò)程的結(jié)焦，科研工作者開(kāi)展了一系列的研究工作，抑焦措施主要有使用加氫活性較高的催化劑[2-4]和(或)使用供氫劑[5-7]。這些研究主要側(cè)重于供氫劑存在下過(guò)程的結(jié)焦情況，很少考察產(chǎn)品的分布情況。本課題主要對(duì)負(fù)載型催化劑存在下的渣油加氫過(guò)程進(jìn)行研究，考察供氫劑四氫萘對(duì)渣油加氫產(chǎn)品分布的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)用原料油取自中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，為減壓渣油摻入35%的重循環(huán)油，主要性質(zhì)見(jiàn)表1。供氫劑四氫萘為分析純，由北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在500 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，初始?xì)錃鈮毫?0 MPa，反應(yīng)溫度為400 ℃。為獲取不同的渣油轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時(shí)間分別選取0.5，2.0，4.0，8.0 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用的催化劑為NiMoγ-Al2O3，其中MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.8%，NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%，催化劑磨成大于150目的顆粒，添加量為8 g。

表1 實(shí)驗(yàn)用原料及其添加20%四氫萘后的性質(zhì)

未加四氫萘?xí)r，渣油的添加量為200 g；在四氫萘存在下，渣油添加量為160 g，四氫萘的添加量為40 g。將反應(yīng)前后高壓釜的差重作為生成氣體的質(zhì)量。

1.3 產(chǎn)品處理流程

圖1 產(chǎn)品處理流程示意

反應(yīng)后產(chǎn)品處理流程示意見(jiàn)圖1。氣體烴類(lèi)組成通過(guò)氣相色譜分析得到，液固混合物先經(jīng)過(guò)甲苯稀釋過(guò)濾得到濾液，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯后得到液體產(chǎn)品，將液體產(chǎn)品進(jìn)行模擬蒸餾得到其餾程分布，濾餅經(jīng)索氏抽提得到固體產(chǎn)物。

渣油轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)品分布及結(jié)焦率按下式計(jì)算：

渣油轉(zhuǎn)化率=[(原料中大于500 ℃液體的質(zhì)量-產(chǎn)品中大于500 ℃液體的質(zhì)量)(原料中大于500 ℃液體的質(zhì)量)]×100%；

液體產(chǎn)品分布=餾分L的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×液體收率×100%，其中L包括：汽油餾分(初餾點(diǎn)～180 ℃)、柴油餾分(180～350 ℃)、重油(350～500 ℃)、尾油(大于500 ℃)；

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油轉(zhuǎn)化率

圖2 渣油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化■—未加四氫萘； ●—添加四氫萘。 圖3、圖6同

渣油轉(zhuǎn)化率是一項(xiàng)重要的參數(shù)，表明了重組分向輕組分轉(zhuǎn)化的程度。在負(fù)載型催化劑的存在下，添加四氫萘前后渣油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種情況下渣油轉(zhuǎn)化率均增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2 h時(shí)，渣油轉(zhuǎn)化率低于40%；而在反應(yīng)時(shí)間接近8 h時(shí)，渣油轉(zhuǎn)化率才高于80%，說(shuō)明在其它操作條件一致的情況下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠增加渣油向輕組分的轉(zhuǎn)化。從圖2還可以看出，在反應(yīng)時(shí)間和其它操作條件相同時(shí)，添加供氫劑前后渣油轉(zhuǎn)化率并未有明顯的變化，即添加供氫劑不能提高渣油的轉(zhuǎn)化率。Heck等[5]的研究結(jié)果表明，對(duì)四氫萘單獨(dú)存在以及催化劑和氫氣存在情況下的渣油轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，這兩種情況的渣油轉(zhuǎn)化率差別不大，認(rèn)為渣油通過(guò)熱裂化轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率只與溫度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，與催化劑和供氫劑的存在無(wú)關(guān)，這與本課題得到的結(jié)果一致。

2.2 氣體收率及分布

氣體收率反映了加氫過(guò)程中渣油熱裂化程度。添加四氫萘前后氣體收率隨渣油轉(zhuǎn)化率的變化見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：隨著渣油轉(zhuǎn)化率的增加，氣體收率增加；在相同的渣油轉(zhuǎn)化率下，添加四氫萘后氣體收率明顯減少。這主要是由于四氫萘作為供氫劑，能夠穩(wěn)定渣油裂化生成的烴類(lèi)自由基，阻止其進(jìn)一步反應(yīng)生成氣體[5]。從圖3還可以看出，渣油轉(zhuǎn)化率超過(guò)60%后，兩種情況下氣體收率均急劇增加，這是由于熱裂化程度加劇引起。

圖3 氣體收率隨渣油轉(zhuǎn)化率的變化

添加四氫萘前后氣體分布隨渣油轉(zhuǎn)化率的變化見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：氣體產(chǎn)物主要以甲烷和C5+為主；在無(wú)四氫萘存在的情況下，甲烷含量隨渣油轉(zhuǎn)化率的增加而增加后趨于穩(wěn)定，而C5+含量一直減少；在四氫萘存在的情況下，甲烷含量隨渣油轉(zhuǎn)化率的增加而呈直線增加，C5+含量也一直減少；在相同的渣油轉(zhuǎn)化率下，四氫萘存在時(shí)，甲烷含量較少，C5+含量較高，進(jìn)一步說(shuō)明四氫萘能抑制烴自由基發(fā)生二次反應(yīng)生成氣體。

圖4 氣體分布隨渣油轉(zhuǎn)化率的變化■—甲烷； ●—乙烷； ▲—丙烷； 丁烷；

不同渣油轉(zhuǎn)化率下氣體中C1～C4的質(zhì)量分布見(jiàn)表2。從表2可以看出，氣體產(chǎn)物的烴類(lèi)組成中以甲烷為主。

2.3 液體分布

添加四氫萘前后液體產(chǎn)品分布隨渣油轉(zhuǎn)化率的變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：在無(wú)四氫萘存在的情況下，渣油轉(zhuǎn)化率低于36%時(shí)，350～500 ℃餾分含量增加，主要由大于500 ℃餾分轉(zhuǎn)化而來(lái)；渣油轉(zhuǎn)化率高于36%后，350～500 ℃餾分含量大幅減少，180～350 ℃餾分和初餾點(diǎn)～180 ℃餾分的含量均增加，其中180～350 ℃餾分的含量增加的幅度較大。這一部分由渣油中大于500 ℃餾分轉(zhuǎn)化而來(lái)，一部分是由350～500 ℃餾分二次轉(zhuǎn)化而來(lái)。Sanford[8]在對(duì)渣油進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化的研究中得到了相同的結(jié)論。在四氫萘存在的情況下，350～500 ℃餾分先增加后減小，而180～350 ℃餾分含量持續(xù)增加，其增加的幅度大于無(wú)供氫劑存在的情況。四氫萘在渣油熱裂化過(guò)程中可發(fā)生脫氫反應(yīng)和裂化反應(yīng)，文獻(xiàn)[9-10]用分子模擬的方法得到了其裂化反應(yīng)活化能和反應(yīng)熱及氫轉(zhuǎn)移(脫氫)反應(yīng)活化能和反應(yīng)熱，四氫萘上環(huán)烷環(huán)裂解的反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱遠(yuǎn)高于烴自由基與四氫萘環(huán)烷環(huán)α位C—H鍵的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱。因此，在渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中，渣油熱裂化產(chǎn)生的大分子自由基很容易從四氫萘環(huán)烷環(huán)α位奪取氫，而在此過(guò)程中，四氫萘環(huán)烷環(huán)不發(fā)生均裂，即烴自由基與四氫萘的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)明顯比四氫萘的開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)容易發(fā)生。此外，四氫萘的沸點(diǎn)為207.2 ℃，在反應(yīng)過(guò)程中，四氫萘脫氫生成萘，萘的沸點(diǎn)為217.9 ℃，因此四氫萘脫氫反應(yīng)前后均存在于180～350 ℃餾分中。因此，在供氫劑存在下，對(duì)于校正過(guò)的180～350 ℃餾分含量，四氫萘的添加不會(huì)造成其含量的增加或減少。而此過(guò)程中180～350 ℃餾分含量的增加是由于350～500 ℃餾分可以發(fā)生二次裂化生成較輕餾分。盡管350～500 ℃餾分也可以通過(guò)縮合生成焦炭或更重餾分，但在渣油轉(zhuǎn)化率相同的情況下，由于供氫劑存在下焦炭產(chǎn)率較低，因此其縮合程度較低，而裂化生成的輕餾分較多，這是供氫劑存在下180～350 ℃餾分含量較高的原因。

表2 氣體中C1～C4的質(zhì)量分布 w，%

圖5 液體分布隨渣油轉(zhuǎn)化率的變化■—液體收率； ●—初餾點(diǎn)～180 ℃； ▲—180～350 ℃； ℃

2.4 生焦率

添加四氫萘前后生焦率隨渣油轉(zhuǎn)化率的變化見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：隨渣油轉(zhuǎn)化率的增加，兩種情況下結(jié)焦率均增加；在相同轉(zhuǎn)化率下，四氫萘存在時(shí)的結(jié)焦率低于無(wú)四氫萘的情況，這種差別在高轉(zhuǎn)化率時(shí)更明顯。說(shuō)明在高轉(zhuǎn)化率時(shí)，四氫萘對(duì)渣油的縮合反應(yīng)有更大的抑制作用。同時(shí)，在相同的結(jié)焦情況下，添加四氫萘可以使渣油在更高轉(zhuǎn)化率下操作，即提高了反應(yīng)的生焦誘導(dǎo)期。這可能歸功于催化劑和四氫萘的協(xié)同作用[7]。

圖6 生焦率隨渣油轉(zhuǎn)化率的變化

3 結(jié) 論

(1) 在渣油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中，添加四氫萘不能提高渣油的轉(zhuǎn)化率，渣油通過(guò)熱裂化轉(zhuǎn)化成輕組分。

(2) 四氫萘的存在能夠降低氣體收率，主要是通過(guò)給反應(yīng)生成的自由基提供氫源來(lái)抑制二次反應(yīng)生成氣體，并且氣體中甲烷含量較低。

(3) 四氫萘的存在能夠改善產(chǎn)品分布，通過(guò)抑制重餾分縮聚反應(yīng)的發(fā)生，將更多的350～500 ℃餾分轉(zhuǎn)化成180～350 ℃餾分。

(4) 在渣油轉(zhuǎn)化率相同的情況下，四氫萘的存在能夠抑制過(guò)程的結(jié)焦，因此，可以在結(jié)焦率相同的情況下提高渣油的轉(zhuǎn)化深度。

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EFFECT OF HYDROGEN DONOR ON PRODUCT DISTRIBUTION OF RESIDUE OIL HYDROTREATING

Tong Fengya， Yang Qinghe， Dai Lishun， Li Dadong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Residue oil hydro-upgrading was studied in an autoclave with hydrogen donor and supported catalyst. The product distribution was analyzed to determine the effect of hydrogen donor. The results show that hydrogen donor has no effect on the conversion ratio， but can reduce the gas and coke yield. And the methane content in the gas is also decreased. The hydrogen donor can improve the distribution of liquid product and convert more 350—500 ℃ fraction to 180—350 ℃ fraction.

residue oil； hydrotreating； tetralin； product distribution； hydrogen donor

2014-08-05； 修改稿收到日期： 2014-10-30。

童鳳丫，在讀博士研究生，主要從事渣油加氫催化劑與工藝的研究工作。

童鳳丫，E-mail：tongfy.ripp@sinopec.com。