碳纖維增韌碳化硅基復合材料制備技術的研究進展＊

周 彪 王兆申

（1中國煤炭科工集團唐山研究院 河北 唐 山 063000）

（2河北省煤炭洗選工程技術研究中心 河北 唐 山 063000）

（3 天地科技股份有限公司唐山分公司 河北 唐 山 063000）

碳化硅陶瓷因具有高硬度、高強度、耐熱沖擊、低電導率、低熱膨脹系數(shù)、耐化學腐蝕和低密度等特點，被廣泛應用于金屬和有機高分子材料不能滿足的工況條件下，成為理想的高溫工程結構陶瓷及耐磨陶瓷。然而由于碳化硅陶瓷斷裂韌性低限制了其應用與發(fā)展，隨著近些年的深入研究，增韌碳化硅陶瓷已經(jīng)從顆粒相變增韌、晶須增韌、結構增韌到纖維增韌等一系列的發(fā)展，纖維增韌碳化硅陶瓷可以改變并體現(xiàn)出具有金屬的斷裂特性，不會導致災難性的破壞，然而碳纖維增韌補強碳化硅基復合材料能夠最大限度抑制陶瓷缺陷的體積效應，有效偏折裂紋和最終纖維拔出來消耗斷裂能，從而發(fā)揮纖維的增韌和補強的作用，同時具有碳化硅原有的一系列優(yōu)良性能，從而促使碳纖維增韌碳化硅基復合材料在高溫領域的熱交換、核裂變和核聚變、航空航天的發(fā)動機和賽車剎車片等領域廣泛應用［1～6］。

1 碳纖維增韌碳化硅基復合材料制備技術

碳纖維增韌碳化硅基復合材料的性能主要取決于碳纖維與碳化硅基間的界面結合狀態(tài)、各物相間比例、纖維排列方式和纖維的有效長度等，然而這些微觀形態(tài)取決于其制備的技術?，F(xiàn)階段，碳纖維增韌碳化硅基復合材料的制備技術主要有：先驅體浸漬裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP）、反應燒結法（Reaction Bonding，RB）、化學氣相滲透法（Chemical Vapor Infiltration，CVI）、液 相 燒 結 法 （Liquid Phase Sintering，LPS）、熔融滲硅法（Melt Silicon Infiltration，MSI）［7～11］、CVI＋PIP 聯(lián)合工藝法、PIP＋CVD＋粉末燒結聯(lián)合工藝法、CVD＋MSI聯(lián)合工藝法和PIP＋MSI聯(lián)合工藝法等。

1.1 先驅體浸漬裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP）

PIP法是利用液態(tài)陶瓷先驅體浸漬纖維預制件，通過交聯(lián)固化成形后經(jīng)高溫裂解轉化為陶瓷基體，然后重新浸漬、固化、裂解，該過程持續(xù)數(shù)個周期以最終制得相對致密的連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料。其中浸漬液可以采用聚碳硅烷、二甲苯、甲苯和二乙烯基苯等［12］。

該方法由于其制備周期長、孔隙率高及界面結合強度不高而受到一定的限制。但制備溫度低、無需燒結助劑、碳纖維的損傷很小、碳纖維結構可設計及接近凈成形。促使其在三維可設計低溫燒結材料中得到廣泛應用。

Jin－Chul Bae等［13］將碳纖維預編制體埋于盛裝聚碳硅烷粉末中，在0.03～0.08MPa壓力下加熱將聚碳硅烷融化浸滲于碳纖維編制體中，冷卻后在碘蒸汽環(huán)境下固化，并于1200℃、氬氣條件下進行高溫裂解，重復以上工序6次后，制備出的碳纖維增韌碳化硅復合材料密度為1.75g／cm3，孔隙率為13.2%。

馬彥等［14］將碳纖維浸漬于濃度為5%的溶于聚碳硅烷、四正丁氧基鋯和二乙烯基苯混合的溶液中，然后在150℃交聯(lián)固化2h，最后在氮氣保護下，1200℃進行高溫裂解。制備出的復合材料在1200℃的彎曲強度為371MPa，彎曲模量為66.8GPa。因有鋯的存在，促使碳化硅基體中形成高溫陶瓷相，在燒蝕過程中形成一定的保護層，促使其具有較好的抗燒蝕性能。

1.2 反應燒結法（Reaction Bonding，RB）

RB法又稱強化燒結或活化燒結。該方法可在添加劑的作用下，使反應與燒結同時進行的一種燒結方法，它是通過化學反應完成規(guī)定成分的合成，同時實現(xiàn)致密化燒結的一種工藝。該方法可以使用低成本原材料，并可適當?shù)匾氲诙囝w粒。在相對較低的溫度下實現(xiàn)燒結，特別是材料在燒結后收縮極小，可以通過坯體的原始形狀來獲得構件的最終設計，從而大大降低成本。因此，反應燒結技術是一種具有工業(yè)化生產(chǎn)的制備技術［15］。

李雙等［16］利用注漿成形與反應燒結聯(lián)合工藝，其將α－SiC、無定形碳和體積分數(shù)為30%的短碳纖維制備成料漿并注漿成形，將過量硅粉鋪展于預制體上方，在1700℃燒結，獲得彎曲強度為416MPa，斷裂韌性為5.1MPa／m2碳纖維。其具有兩層結構，外層結構由β－SiC晶粒構成，內層結構由硅碳基團混合物構成。

1.3 化學氣相滲透法（Chemical Vapor Infiltration，CVI）

該方法是將具有特定形狀的纖維預制體置于沉積爐中，通入的氣態(tài)前驅體通過擴散、對流等方式進入預制體內部，在一定溫度下由于熱激活而發(fā)生復雜的化學反應，生成固態(tài)的陶瓷類物質并以涂層的形式沉積于纖維表面；隨著沉積的繼續(xù)進行，纖維表面的涂層越來越厚，纖維間的空隙越來越小，最終各涂層相互重疊，成為材料內的連續(xù)相，即陶瓷基體［17］。該方法對纖維類增強物的損傷較小，可方便地對陶瓷基復合材料的界面、基體的組成與微觀結構進行設計，同時由于不需要添加添加劑，得到的陶瓷基體在純度和組成結構上優(yōu)于常規(guī)方法制備的復合材料，目前此種方法已經(jīng)實用并商業(yè)化［18］。

韓秀峰等［19］利用CVI，制備了多層熱解碳／碳化硅基體代替單層碳化硅基體，其源物質為丙烯，稀釋氣體為氬氣，在1600～1800℃制備熱解碳界面層；CH3SiCl3為源物質，稀釋氣體為氬氣，載氣為氫氣，在1100℃制備SiC基體。得到的基體改性碳纖維增韌碳化硅復合材料的彎曲強度為466.2MPa，斷裂韌性為23.77MPa／m2。由于其應用交替沉積熱解碳和碳化硅的方法，促使斷裂時沉積層逐層拔出，斷裂韌性大幅度提高。

徐永東等［20］在850℃，采用C4H19作為反應氣體，制備碳纖維表面的碳界面層，而后采用CH3SiCl3作為反應氣體，氫氣為載氣，氬氣為稀釋氣體，在1100℃進行CVI和在不制備碳界面層直接進行CVI處理得到復合材料。制備無碳界面層的復合材料的彎曲強度最大為520MPa，斷裂韌性為16.5MPa／m2。在存在碳界面層的復合材料的彎曲強度為300MPa，但呈現(xiàn)出明顯的韌性斷裂。

1.4 液相燒結法（Liquid Phase Sintering，LPS）

該方法為坯料經(jīng)過高溫處理時會發(fā)生一系列物理化學變化，并且當有較多液相存在時，依靠高溫液相的粘結使顆粒之間固結的燒結方法。該方法促使晶體發(fā)生重結晶，使細晶粒熔解后向大晶粒上沉積，導致大晶粒進一步長大；同時促使晶粒發(fā)生重排，由于液相的粘性流動和表面張力的拉緊作用，使液相能夠填充坯體內的空隙，促使晶粒重排，互相靠攏，坯體致密。該方法可以制得具有較高致密度和高強度的復合材料［21］。

Sang Pill Lee等［22］利用30nm 的SiC、1μm 的Al2O3、1μm的Y2O3、聚丁烯和蒸餾水混合后球磨12h，將Cf／SiC預制體在30MPa條件浸滲預制混合液1h，而后在1820℃進行燒結，得到試樣的密度為3.2g／cm3，彎曲強度達到700MPa。

Xiulan He等［23］將β－SiC粉末、聚碳硅烷、MgO、Al2O3和Y2O3在純酒精溶液中進行混合，混合后的溶液在ZrO2球的球磨機內球磨24h。將碳纖維置于純酒精中進行超聲波攪拌0.5h，分散后的碳纖維酒精溶液混入球磨懸浮液，再次進行超聲波攪拌0.5h，然后進行干燥，干燥后置于石墨磨具內壓制成形，生坯在1800℃、20MPa、氬氣氣氛下燒結1h，得到試樣的彎曲強度為280MPa，斷裂韌性為6.64MPa／m2。

1.5 熔融滲硅法（Melt Silicon Infiltration，MSI）

熔融滲硅法是德國的Firzer于20世紀80年代發(fā)明的在C／C多孔預制體內滲入熔融硅，在一定溫度下進行原位反應制備碳化硅基體的同時達到致密化的一種方法。該方法具有制備周期短、工藝簡單、制備成本低、綜合性能較好等一系列優(yōu)點，是一種可以實現(xiàn)工業(yè)化的方法，同時也是制備碳纖維增韌碳化硅基體復合材料的理想方法之一［24］。

周海軍等［25］利用10μm的碳化硅粉體和酚醛樹脂制成的復合漿料浸漬三維針刺碳纖維增強體對真空熔融滲硅影響的研究，研究表明微米級碳化硅粉體的加入對Cf／SiC復合材料的致密性沒有影響，同時因碳化硅顆粒的加入，增加了孔隙通道，增強了熔融硅在碳纖維層間的滲入，但對碳纖維束內的影響很小。

肖鵬等［26］將碳纖維制備成3D整體氈在1800～2100℃經(jīng)過高溫處理，而后采用等溫CVI或熱梯度CVI對處理后的3D整體氈進行熱解碳致密化處理，致密化后的3D整體氈經(jīng)2000～2300℃處理后在1500～1650℃下進行熔融滲硅處理，以達到完全致密。制得復合材料的抗壓強度為260MPa，斷裂韌性為24MPa／m2，沖擊韌性為20kJ／m2。該方法有效解決了C／C－SiC復合材料的分層脫落問題，具備生產(chǎn)成本低，工藝簡單等特點。

1.6 CVI＋PIP聯(lián)合工藝法

該方法是將CVI和PIP制備工藝聯(lián)合使用，先用CVI對纖維進行沉積一定量的基體材料，制備成良好的界面，在進行PIP以達到致密，最后再進行CVI，對基體進行進一步的致密化處理。該方法不但可以減少材料的制備時間，同時還可以減少在PIP過程中不利元素對纖維的侵蝕作用，提高復合材料的整體性能。是一種可以實現(xiàn)工業(yè)化的制備工藝。

張玉娣等［27］應用CVI－PIP工藝制備了C／SiC復合材料，首先應用CVI對碳纖維預編制體進行短時間的沉積SiC，繼而在浸漬聚碳硅烷高溫裂解，當試樣達到一定的密度后，最后再進行一次CVI，對空隙進行密封，以達到基體的致密化。同時邱海鵬等［28］將CVI和PIP兩種方法聯(lián)合使用制備了3DNicalon－SiC／SiC復合材料，其首先利用三氯甲基硅烷為氣源，對三維預制體在1100℃進行CVI處理，再以聚碳硅烷為原料，進行多次的浸漬裂解，使纖維預制體進行致密化處理，可制得的復合材料的密度為2.42g／cm3，彎曲強度為530MPa。此種工藝縮短了單純的PIP工藝，同時制得的復合材料致密性相對單一方法制得復合材料的性能要高。

1.7 PIP＋CVD＋粉末燒結聯(lián)合工藝法

該方法是在PIP方法的基礎上發(fā)展起來的，首先將纖維進行PIP處理，而后再對裂解預制體進行CVD處理，將一些開口空隙填滿后進行進一步的致密化處理；而后在材料表面進行粉末燒結，最后再一次對材料表面進行CVD處理，以達到對空隙的全填滿與全封閉，達到最終的致密處理。該方法可以制得比較致密的復合材料的同時還可根據(jù)需要制備相關性能的復合材料，具有很廣闊的應用前景。

陳志彥等［29］利用PIP、CVD和粉末燒結的聯(lián)合工藝制備了3D－Cf／SiC。其首先將碳纖維預編制體浸漬到聚碳硅烷和二甲苯溶液固化后，取出干燥裂解，如此重復10次；在其表面應用CVD方法對3D－Cf／SiC基體表面沉積粘結層，而后再以B4C、MoSi、SiC和Y2O3等粉末涂覆于粘結層表面進行粉末燒結，制備自愈合層；最后在自愈合層表面再次進行CVD沉積SiC。制得的試樣在800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃并經(jīng)過一定時間氧化后，彎曲強度仍可保持在453.9MPa，具有較好的抗高溫氧化特性。

1.8 CVD＋MSI聯(lián)合工藝法

該方法為先用CVD將碳纖維進行保護處理，而后采用浸漬固化并進行熔融滲硅處理，最后制得致密復合材料。周渭良等［30］利用CVD與 MSI制取Cf／SiC。其首先將碳氈表面進行CVD沉積碳涂層，將沉積好的試樣浸漬于酚醛樹脂與碳化硅粉末的溶液中，取出后進行成形固化和碳化，并在高溫環(huán)境下進行熔硅滲硅反應制得Cf／C－SiC復合材料，制得復合材料的密度為2.64g／cm3，彎曲強度為143.7MPa。因熔融滲硅反應常在材料內部存在未反應完全的單質硅，從而降低了材料的彎曲強度。

1.9 PIP＋MSI聯(lián)合工藝法

該種方法與CVD＋MSI聯(lián)合工藝法相差不大，同樣是對碳纖維表面進行一定的保護，只不過采用的是PIP進行保護處理，而后對MSI進行致密化處理得到致密復合材料。

Jinming Jiang等［31］應用此種方法制得3DCf／Zr－SiC復合材料。其將用PIP制得的3DCf／C－SiC基體在真空中依次浸漬到酒精與酚醛樹脂的混合液和二乙烯基苯與聚碳硅烷的混合液中，并在惰性氣體保護下的1200℃溫度下進行裂解。而后在真空中將Zr0.912Si0.088覆蓋在基體表面加熱到1600℃進行熔體浸滲反應，制得樣品的密度為2.94g／cm3，彎曲強度為101.5MPa±8.16MPa，彎曲模量為35.18GPa±9.58GPa。

2 結語

現(xiàn)階段碳纖維增韌碳化硅基復合材料大部分采用的方法為碳纖維編織預制體，在對碳纖維預制體進行一定的處理后制備各種復合陶瓷。一般包括傳統(tǒng)的先驅體浸漬裂解、液相燒結、熔融滲硅法等。但其中的大部分燒結工藝復雜，要求條件比較高，生產(chǎn)成本比較高，工業(yè)化比較困難。隨著近年來科學技術的發(fā)展進步，各種工藝的逐步聯(lián)合并得到發(fā)展，可以有效降低工藝條件要求的同時降低生產(chǎn)成本，有最終實現(xiàn)工業(yè)化的可能，但制備的各種材料大部分應用于航空航天，在民用及工業(yè)應用很少。要促進碳纖維增韌碳化硅基復合材料的大力發(fā)展，應擴展其應用的范圍。未來在碳纖維增韌碳化硅基復合材料工藝的發(fā)展應該注重研究碳纖維預先處理，或碳化硅基體中添加可形成碳纖維及碳化硅間的梯度材料，及碳化硅基體間界面結合能的控制，各工藝間取長補短，注重聯(lián)合發(fā)展，研制出成本低廉，滿足要求的碳纖維增韌碳化硅基復合材料制品。

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