延長渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)周期的RHT技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用

劉 濤，邵志才，楊清河，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 10083)

延長渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)周期的RHT技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用

劉 濤，邵志才，楊清河，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 10083)

通過研制抗積炭和脫金屬、容金屬能力高的催化劑，進行合理的級配裝填，并控制反應(yīng)器壓差過早上升和熱點過早出現(xiàn)，中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了能顯著延長操作周期的渣油加氫處理(RHT)技術(shù)及RHT系列渣油加氫催化劑。在多套渣油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用中，RHT系列催化劑不僅表現(xiàn)出良好的活性，更表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，延長渣油加氫裝置的運轉(zhuǎn)周期，為煉油廠創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益。

RHT技術(shù) 渣油加氫 運轉(zhuǎn)周期 工業(yè)應(yīng)用

原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，市場對輕質(zhì)油品需求的增加以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，構(gòu)成了渣油加氫技術(shù)發(fā)展的原動力。渣油加氫與催化裂化的結(jié)合已成為渣油改質(zhì)中的主流技術(shù)。我國大陸目前正在運轉(zhuǎn)的渣油加氫裝置共12套，年處理能力約為28.1 Mt，在建及擬建的渣油加氫裝置總加工能力約為24.0 Mt/a。但是渣油加氫裝置投資大，生產(chǎn)成本高，尤其是催化劑的用量多且為一次性使用。因此延長操作周期是煉油廠降低渣油加氫裝置加工成本的關(guān)鍵。為此，中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)在渣油加氫處理(RHT)技術(shù)及RHT系列渣油加氫催化劑的開發(fā)過程中，始終將延長裝置操作周期做為最重要的目標。

1 RHT技術(shù)及RHT系列催化劑開發(fā)

1.1 減少催化劑表面積炭

表面積炭是渣油加氫催化劑失活的主要因素之一，尤其是運轉(zhuǎn)初期的催化劑快速失活主要是由表面積炭引起的。造成催化劑表面積炭的主要原因是渣油中多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的吸附縮合，因此通過改善催化劑表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，促進瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分解，同時提高催化劑對多環(huán)芳烴的加氫飽和能力，使這些結(jié)焦前軀體變?yōu)橛杏媒M分，可抑制催化劑表面的吸附積炭，提高催化劑的活性穩(wěn)定性和延長運轉(zhuǎn)周期[1]。

1.2 開發(fā)脫金屬和容金屬能力更高的脫金屬催化劑

催化劑的脫金屬和容金屬能力關(guān)系到裝置的運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性和運轉(zhuǎn)周期，應(yīng)一步強化包括保護劑、級配過渡劑和支撐劑在內(nèi)的所有催化劑的脫金屬活性和容金屬能力，即進一步優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改善擴散性能，增加有效的容金屬的空間。

開發(fā)了活性金屬非均勻分布的新型加氫脫金屬催化劑。通過改變載體和調(diào)節(jié)浸漬液的pH可以制備活性組分非均勻分布的催化劑。向浸漬液中加入適量的競爭吸附劑，并調(diào)節(jié)浸漬液的pH至最佳范圍，可以制備出金屬活性組分均為蛋黃型分布的渣油加氫脫金屬催化劑。該催化劑具有較好的反應(yīng)活性，能夠改善沉積金屬的分布，提高催化劑容納金屬的能力[2]。

1.3 開發(fā)活性更高的主催化劑

隨著渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)時間的延長，催化劑的活性會逐漸降低，需要提高反應(yīng)溫度以保持催化劑活性，而高的反應(yīng)溫度會增加催化劑上積炭，加速催化劑的失活。因此開發(fā)高活性催化劑不僅可以為催化裂化裝置提供更優(yōu)質(zhì)的原料，而且也有利于延長渣油加氫裝置的運轉(zhuǎn)周期。

制備了孔分布集中的氧化鋁載體，并以飽和浸漬法制備CoMo/Al2O3催化劑，催化劑中引入適量的助劑，提高了CoMo/Al2O3催化劑的活性。在此基礎(chǔ)上研制出具有高加氫脫硫活性的RMS-30催化劑。中型裝置評價結(jié)果表明，與上一代渣油加氫脫硫催化劑相比，RMS-30催化劑具有更好的脫硫和降殘?zhí)啃阅躘3]。根據(jù)渣油加氫脫殘?zhí)糠磻?yīng)機理，通過優(yōu)化載體孔結(jié)構(gòu)和活性金屬組分、調(diào)整浸漬工藝、改善催化劑表面性能，開發(fā)了渣油加氫脫殘?zhí)棵摿虼呋瘎㏑CS-31。中型裝置活性評價結(jié)果表明，與上一代渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┫啾?，RCS-31 催化劑相對脫殘?zhí)炕钚蕴岣?0百分點以上[4]。

1.4 建立催化劑級配專有技術(shù)

各類催化劑之間有合理的活性和粒度級配，以便催化劑能發(fā)揮整體優(yōu)勢，同時做到各類催化劑同步失活，最大限度延長裝置操作周期，為煉油廠帶來更大效益?；诖耍紫雀鶕?jù)渣油加氫反應(yīng)的特點，設(shè)計了適應(yīng)于保護劑、脫金屬劑(RDM系列)、脫金屬脫硫劑(RMS系列)、脫硫脫氮劑(RSN系列)和脫殘?zhí)縿?RCS系列)的孔結(jié)構(gòu)。其次基于催化劑性能及反應(yīng)動力學(xué)和催化劑失活模型，建立了重油加氫催化劑級配專有技術(shù)，配合上述新型催化劑，提高了重油加氫技術(shù)整體水平，可以大大延長裝置運轉(zhuǎn)周期。

1.5 控制反應(yīng)器壓差過早上升和熱點過早出現(xiàn)

保護反應(yīng)器壓差過早升高以及催化劑床層出現(xiàn)熱點是導(dǎo)致固定床渣油加氫裝置提前停工的兩大因素，裝置提前停工造成催化劑利用率和裝置開工率降低。

抑制保護反應(yīng)器壓差過早升高的主要措施有：控制進料Fe，Ca，Na和固體顆粒物的含量；保護反應(yīng)器所裝催化劑在粒度、形狀、活性上進行級配優(yōu)化；加大保護劑用量。

加氫裝置的溫度限制不是指催化劑床層平均溫度，而是指床層中最高的溫度點。如果床層最高點(熱點)溫度達到了限定值，加氫裝置就必須停工。熱點的形成主要是由于反應(yīng)物流在催化劑床層內(nèi)分布不均等因素引起的。由于反應(yīng)物流在催化劑床層分布不均，造成局部反應(yīng)過度，結(jié)焦嚴重，結(jié)焦處的床層空隙明顯減少，最終，這個部位成為液相物流的障礙物，在它的下部液體流速非常低，原料油裂化反應(yīng)(主要是熱裂化)加劇，造成局部溫度快速上升，形成熱點。

為防止熱點的形成，需要有良好的催化劑裝填質(zhì)量，催化劑散落要均勻，要耙平，防止出現(xiàn)凹形、凸形。此外，使用物流分配效果更好的分配器也是非常重要的，可以改善反應(yīng)器內(nèi)物流分配，減小反應(yīng)器內(nèi)徑向溫差，防止熱點過早出現(xiàn)。石科院依據(jù)原料劣質(zhì)化及裝置大型化的需求，開展了內(nèi)構(gòu)件系統(tǒng)研究，開發(fā)的新型內(nèi)構(gòu)件具有優(yōu)良的流體分配性能，解決了加氫裝置大型化存在的物流分配效果差及催化劑床層徑向溫差高的問題。

2 RHT技術(shù)及RHT系列催化劑工業(yè)應(yīng)用

石科院成功開發(fā)的RHT技術(shù)及RHT系列渣油加氫催化劑，已經(jīng)在中國石化齊魯分公司、海南煉油化工有限公司、茂名分公司、長嶺分公司、上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)、安慶分公司、金陵分公司、盤錦北方瀝青燃料有限公司以及臺灣中油公司桃園煉油廠、大林煉油廠等10套渣油加氫裝置上累計工業(yè)應(yīng)用31次(詳見表1)，取得了良好的工業(yè)應(yīng)用效果。在多套渣油加氫裝置的多次工業(yè)應(yīng)用中，RHT系列渣油加氫催化劑不僅表現(xiàn)出較高的脫雜質(zhì)反應(yīng)活性，更表現(xiàn)出了非常高的活性穩(wěn)定性。此外，正在建設(shè)中的中國石化九江分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置、中國石化荊門分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置以及中科合資廣東煉化項目4.0 Mt/a渣油加氫裝置等均采用了RHT技術(shù)。

表1 石科院RHT技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況

2.1 在國內(nèi)最大渣油加氫裝置的應(yīng)用

上海石化3.9 Mt/a渣油加氫裝置是目前我國大陸已開工的最大的渣油加氫裝置，采用石科院RHT技術(shù)建設(shè)[5]。該裝置分為A、B兩個系列，于2012年10月開工。為了實現(xiàn)渣油加氫裝置A、B兩列換劑時間錯開，同時考慮到第一周期運行過程中B列熱高分氣與混氫油換熱器內(nèi)漏，B列提前于2014年2月停工，A列運轉(zhuǎn)至2014年6月30日停工，累計運轉(zhuǎn)582天，遠超1年的設(shè)計運轉(zhuǎn)周期。原料及加氫常壓渣油的硫含量及殘?zhí)恳妶D1～圖2。在整個運轉(zhuǎn)周期中原料的硫含量及殘?zhí)烤^高，加氫常壓渣油的硫質(zhì)量分數(shù)大多數(shù)在0.65%以下，殘?zhí)看蠖鄶?shù)在6.0%以下，為催化裂化裝置提供了穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)的原料。

圖1 上海石化3.9 Mt/a渣油加氫裝置原料和加氫常壓渣油硫含量變化■—原料； ●—加氫常壓渣油

圖2 上海石化3.9 Mt/a渣油加氫裝置原料和加氫常壓渣油殘?zhí)孔兓希?●—加氫常壓渣油

2.2 在長嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用

長嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置采用石科院開發(fā)的RHT技術(shù)建設(shè)[6-7]。該裝置以儀征管輸原油的減壓渣油為主要原料，原料油的主要特點是鐵、鈣含量高，黏度高。針對原料油鐵、鈣含量高的特點，在第一周期運轉(zhuǎn)過程中，加強了原料鐵、鈣含量的控制，原料油必須經(jīng)過脫鈣劑脫鈣后才能進入渣油加氫裝置。第一周期累計運行了426天。在運轉(zhuǎn)末期，第一反應(yīng)器壓降達到了限定值(0.70 MPa)，不得不停工換劑，而此時催化劑還有一定的活性尚未完全發(fā)揮，因此如何控制第一反應(yīng)器壓降成為延長運轉(zhuǎn)周期的關(guān)鍵[8]。

在第一周期運轉(zhuǎn)實踐的基礎(chǔ)上，石科院在第二周期的催化劑級配中，增加了容鐵、鈣能力更強的保護催化劑，同時增加了保護劑的比例，優(yōu)化了保護劑級配。圖3為第一、二周期第一反應(yīng)器壓降隨催化劑上鐵、鈣沉積量的變化情況。從圖3可以看出：第一周期在鐵、鈣沉積量達到20 kg/m3時，第一反應(yīng)器壓降即開始快速上升，第二周期則在鐵、鈣沉積量達到22 kg/m3時才開始快速上升，且上升速率明顯比第一周期緩和。在第一反應(yīng)器壓降達到限定值(0.70 MPa)時，第一周期鐵、鈣沉積量為30.6 kg/m3，第二周期鐵、鈣沉積量為35.0 kg/m3，即第二周期鐵、鈣沉積量比第一周期增加了14.4%，催化劑容鐵、鈣能力顯著提高。

圖3 長嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一、二周期第一反應(yīng)器壓降隨鐵、鈣沉積量變化 —第一周期; —第二周期

由于長嶺分公司渣油加氫裝置原料黏度高，不利于催化劑床層內(nèi)物料均勻分布。為此石科院開發(fā)了新型分配盤，并在第二周期更換了第一反應(yīng)器的分配盤。第一和二周期第一反應(yīng)器最大徑向溫差的變化情況見圖4。由圖4可見，相比于第一周期，第二周期催化劑床層內(nèi)物流分配效果得到了顯著改善，在運轉(zhuǎn)前期徑向溫差均值只有4.5 ℃，在運轉(zhuǎn)末期徑向溫差也沒有快速增大。床層內(nèi)物流分配的改善有效地防止了熱點的過早出現(xiàn)。

圖4 長嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一、二周期第一反應(yīng)器最大徑向溫差變化 —第一周期; —第二周期

由于采取上述措施，即使在原料比第一周期明顯變差的情況下，第二周期的運轉(zhuǎn)時間仍然達到了471天，比第一周期延長了10.6%，為煉油廠創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)束語

(1) 渣油加氫催化劑失活主要是積炭和金屬沉積所致，通過開發(fā)抗積炭和脫金屬、容金屬能力高的催化劑，進行合理的催化劑級配裝填，并控制反應(yīng)器壓差快速上升和熱點過早出現(xiàn)，石科院開發(fā)了渣油加氫RHT技術(shù)。

(2) 在多套渣油加氫裝置的多次工業(yè)應(yīng)用中，石科院開發(fā)的RHT系列催化劑不僅表現(xiàn)出良好的活性，更表現(xiàn)出優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，延長了渣油加氫裝置的運轉(zhuǎn)周期，為煉油廠創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益。

[1] 楊清河，胡大為，戴立順，等.RIPP新一代高效渣油加氫處理RHT系列催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].石油學(xué)報(石油加工)，2011，27(2)：162-167

[2] 劉佳，胡大為，楊清河，等.活性組分非均勻分布的渣油加氫脫金屬催化劑的制備及性能考察[J].石油煉制與化工，2011，42(7)：21-27

[3] 趙新強，劉濤，劉清河，等.渣油加氫脫硫催化劑RMS-30的開發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(6)：35-38

[4] 趙新強，余戰(zhàn)興，賈燕子，等.渣油加氫脫殘?zhí)棵摿虼呋瘎㏑CS-31的開發(fā)[J].工業(yè)催化，2013，21(4)：22-26

[5] 李昊鵬. 3.9 Mt/a渣油加氫裝置運行情況分析[J]. 石油煉制與化工，2014，45(5)：77-82

[6] 王明進. 第三代RHT系列催化劑在2.0 Mt/a渣油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2014，45(12)：29-33

[7] 廖述波，陳章海，楊勤.沿江煉油廠首套渣油加氫裝置的運行分析[J].石油煉制與化工，2014，45(1)：59-63

[8] Shao Zhicai，Zhao Xinqiang，Liu Tao，et al.Commercial application of the second generation RHT catalysts for hydroprocessing the residue with low sulfur and high nitrogen[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(1)：1-7

RHT TECHNOLOGY WITH LONG OPERATION CYCLE

Liu Tao， Shao Zhicai， Yang Qinghe， Dai Lishun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

By deep analysis of the catalyst deactivation mechanism and reasons for pressure drop and catalyst bed hot point， RHT residue hydrodesulfurization technology with long operation cycle is developed and applied. Series catalysts with good anti-carbon deposition and high capacity for metal deposition were developed. RHT series catalyst showed good activity and excellent activity stability in many industrial applications and created huge economic efficiency for refineries.

RHT technology； residue hydrotreating； operation cycle； industrial application

2014-12-16； 修改稿收到日期： 2015-03-01。

劉濤，男，碩士，高級工程師，主要從事渣油加氫工藝的研究工作。

劉濤，E-mail：liutao.ripp@sinopec.com。