塔河常壓渣油及其亞組分的非等溫熱轉(zhuǎn)化反應性能研究

洪 琨，馬鳳云，劉景梅，鐘 梅

(煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830046)

塔河常壓渣油及其亞組分的非等溫熱轉(zhuǎn)化反應性能研究

洪 琨，馬鳳云，劉景梅，鐘 梅

(煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830046)

采用熱重分析法對塔河常壓渣油(THAR)及其亞組分的熱轉(zhuǎn)化反應性能進行了考察；在Sharp微分法基礎上，采用分段動力學擬合，獲得了渣油及其亞組分熱轉(zhuǎn)化速率峰值、速率峰值處的反應溫度、轉(zhuǎn)化率和劇烈裂解溫度區(qū)間等動力學基本數(shù)據(jù)以及各亞組分的生焦性能。結(jié)果表明：各亞組分生焦率由低到高依次為飽和分<芳香分<膠質(zhì)<瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)是焦炭的主要來源；四組分按組成加權(quán)后的生焦率較THAR生焦率高4.21百分點，表明THAR亞組分混合物共焦化有利于抑制各亞組分的生焦；飽和分可促進其它亞組分生焦，而芳香分和膠質(zhì)可抑制瀝青質(zhì)生焦，且芳香分的抑焦性能更強；在熱轉(zhuǎn)化反應過程中，裂化反應活性由高到低的順序為飽和分>芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，各亞組分在低溫段和高溫段的活化能由低到高的順序均為飽和分<芳香分<膠質(zhì)<瀝青質(zhì)，表明膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子的熱轉(zhuǎn)化過程需要提供較多的能量。

渣油 亞組分 熱重分析 動力學

我國原油餾分組成中渣油的含量較高[1-3]，大于500 ℃減壓渣油的產(chǎn)率約占30%～50%，幾乎占原油的一半。渣油是多種烴類化合物組成的極為復雜的混合物[4-5]，相對分子質(zhì)量較大，含有鏈烷烴、環(huán)烷烴及稠環(huán)芳烴的比例不同，聚集了石油中大部分金屬及非金屬元素[6-7]，其熱轉(zhuǎn)化過程復雜且結(jié)焦現(xiàn)象嚴重，除了渣油自身含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)外，不同族類的烴類之間的相互作用也促進了生焦反應[8-9]。因此，考察渣油各亞組分之間的焦化反應及其相互影響對于合理利用渣油有重要意義。由于渣油中同一類亞組分的化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在相似之處[10-11]，目前最常用的瀝青組分分離方法就是將組成瀝青膠體結(jié)構(gòu)的4種穩(wěn)定組分(即飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))分離出來[12]，分別對其進行熱轉(zhuǎn)化性能研究，將有助于深入認識渣油的熱轉(zhuǎn)化反應特性及反應機理，進而為渣油熱加工方法的改進及新工藝的開發(fā)提供必要的基礎數(shù)據(jù)。本課題以塔河常壓渣油(THAR)為研究對象，采用熱重分析法在非等溫條件下全面考察渣油及其亞組分的熱轉(zhuǎn)化反應特性及其動力學參數(shù)，并考察亞組分之間的生焦反應性能。

1 實 驗

1.1 樣品制備

THAR油樣取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，其基本性質(zhì)見表1。由表1可知，THAR密度大，H/C原子比低，瀝青質(zhì)含量高，雜原子含量較高，(V+Ni)質(zhì)量分數(shù)超過340μg/g，尤其是V質(zhì)量分數(shù)超過300μg/g，殘?zhí)砍^20%，表明該渣油中稠環(huán)芳烴含量和非烴類化合物含量較高，按照石油基原油評價標準[13]，該餾分油屬于難加工的劣質(zhì)油品。

依據(jù)SH/T 0509—1992石化行業(yè)標準[14]對油樣進行四組分分離，得到飽和分(Sa)、芳香分(Ar)、膠質(zhì)(Re)、瀝青質(zhì)(As)4個亞組分。亞組分配伍體系的配置則以甲苯為溶劑將不同組分溶解，并在120 ℃下進行加熱回流，使得不同組分之間充分混合，蒸出大部分溶劑后，放入真空烘箱中，在溫度105～110 ℃、真空度(93土1)kPa下保持l h，以便除去殘留甲苯。

1.2 熱重分析

熱重分析采用美國TA公司生產(chǎn)的SDTQ600熱重分析儀，樣品質(zhì)量約為5 mg，升溫速率為5.0 ℃/min，以高純氮氣為惰性保護氣和載氣，氮氣流速為100 mL/min。從100 ℃開始采集數(shù)據(jù)，當溫度達到700 ℃，殘余質(zhì)量恒定時，終止試驗。

表1 THAR油樣基本性質(zhì)

1.3 相關計算

熱重分析中，渣油及其亞組分的生焦率和轉(zhuǎn)化率α分別按式(1)和式(2)計算。

生焦率=(Gf/G0)×100%

(1)

α=(G0-Gt)/(G0-Gf)

(2)

式中：G0為熱重分析中樣品起始質(zhì)量；Gt為某一瞬時的樣品殘余量；Gf是樣品最終殘余量，即在線性升溫過程中達到質(zhì)量恒定時的樣品質(zhì)量。對于物質(zhì)熱分解反應，速率方程可以表示為：

dα/dt=k(1-α)n

(3)

式中：t為時間；k為反應速率常數(shù)，遵循阿倫尼烏斯方程k=A×e-Ea/RT；n為反應級數(shù)；Ea為活化能；A為指前因子。將升溫速率β=dT/dt(T為溫度)、k代入式(3)，整理可得Sharp微分法的公式：

(4)

使用Sharp微分法[15]求熱重動力學參數(shù)，樣品的熱轉(zhuǎn)化過程可以表示為：

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油及其亞組分的生焦特性

焦炭為渣油及其亞組分的最終固相產(chǎn)物，故其生焦狀況可用熱重分析法快速獲得。圖1為THAR及其亞組分的熱重曲線。由圖1可知：該渣油的生焦率介于芳香分和膠質(zhì)之間，其亞組分生焦率由低到高的順序為飽和分<芳香分<膠質(zhì)<瀝青質(zhì)；飽和分的生焦率僅為1.90%，芳香分的生焦率為5.76%，表明飽和分和芳香分僅生成少量焦炭，大部分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)產(chǎn)物；雖然膠質(zhì)本身生焦率較高，為26.37%，但其在渣油中的含量并不高，致使其加權(quán)生焦率并不大；瀝青質(zhì)的生焦率高達58.00%，且其在渣油中含量也較高，勢必造成結(jié)焦嚴重，因此減小THAR中瀝青質(zhì)的生焦率是提高渣油裂化轉(zhuǎn)化率、減少焦炭生成的重要途徑。

圖1 渣油及其亞組分的熱重曲線 —As; —Re; —Ar; —Sa; —THAR

表2為THAR及其亞組分的生焦特性。由表2可知，THAR在700 ℃時的生焦率僅為13.62%，而其亞組分的加權(quán)生焦率卻達到17.83%，兩者相差4.21百分點，表明渣油中亞組分的相互稀釋作用和復雜的氫轉(zhuǎn)移作用，使得渣油體系的生焦反應得到了有效抑制，說明亞組分混合物共焦化有利于抑制各亞組分的生焦。根據(jù)渣油膠體模型[16]，渣油是一種膠體，瀝青質(zhì)為膠核，渣油整體轉(zhuǎn)化時，其飽和分、芳香分、膠質(zhì)作為分散介質(zhì)對渣油中作為主要生焦前軀體的瀝青質(zhì)起到很好的分散作用，提高了渣油體系的穩(wěn)定性，在一定程度上抑制瀝青質(zhì)的聚結(jié)和縮合生焦，從而降低了渣油的生焦率。

表2 THAR及其亞組分的生焦特性

為了深入研究各亞組分之間的抑焦作用，考察了THAR各亞組分的配伍體系在生焦特性方面的相互影響，結(jié)果見圖2和表3。

圖2 THAR各亞組分配伍體系的熱重曲線 —Re-As; —Ar-As; —Sa-As; —Ar-Re; —Sa-Re; —Sa-Ar

亞組分配伍體系1)生焦率,%按組分加權(quán)生焦率,%差值2)Sa-Ar8.253.834.42Sa-Re14.3914.130.26Sa-As31.8229.951.87Ar-Re15.3516.07-0.72Ar-As29.6531.88-2.23Re-As40.6842.18-1.50

1) 配伍體系中各亞組分的質(zhì)量比為1∶1。

2) 亞組分配伍體系生焦率與組分加權(quán)生焦率的差值。

由表3可見，飽和分對渣油中其它亞組分生焦的促進程度是：芳香分最大，其次是瀝青質(zhì)，膠質(zhì)最小，生焦率的增量依次為4.42，1.87，0.26百分點。亞組分配伍體系中既存在亞組分之間的相互物理分散作用，又存在相互之間氫轉(zhuǎn)移作用，物理分散作用可以抑制體系生焦，而飽和烴熱轉(zhuǎn)化過程中生成的自由基可從其它亞組分分子上奪氫[17]，從而促進生焦。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的生焦率受芳香分的抑制程度，瀝青質(zhì)比膠質(zhì)稍大，分別為2.23百分點和0.72百分點。芳香分對膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的物理分散作用優(yōu)于飽和分的物理分散作用，致使芳香分抑焦作用更明顯；其次，芳香分分子含氫化芳烴結(jié)構(gòu)，可向生焦前軀體膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子轉(zhuǎn)移一部分環(huán)烷氫，從而抑制膠質(zhì)和瀝青質(zhì)自由基的縮合生焦。此外，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間存在一定程度上的協(xié)同作用，對瀝青質(zhì)起到很好的膠溶作用，使膠質(zhì)與瀝青質(zhì)二元體系更穩(wěn)定，導致生焦率降低。

2.2 渣油及其亞組分的熱轉(zhuǎn)化特征

2.2.1 熱轉(zhuǎn)化反應活性 渣油及其亞組分的表觀熱裂化活性可由相同轉(zhuǎn)化率下的反應溫度表征。圖3為THAR及其亞組分非等溫熱轉(zhuǎn)化過程中轉(zhuǎn)化率與反應溫度的關系。由圖3可見，各條曲線均有一段斜率較大，對應組分的劇烈裂化溫度區(qū)間。為了對THAR及其亞組分的轉(zhuǎn)化活性進行對比，分別由α-T曲線確定出轉(zhuǎn)化率為0，20%，50%，90%，100%時的反應溫度T0，T20，T50，T90，T100，見表4。

圖3 THAR及其亞組分裂化轉(zhuǎn)化率與溫度的關系 —Sa; —Ar; —Re; —As; —THAR

表4 THAR及其亞組分的特征轉(zhuǎn)化溫度 ℃

通過對比表4中不同轉(zhuǎn)化率時的熱轉(zhuǎn)化溫度可知，當α分別為0，20%，50%，90%，100%時，各亞組分對應的轉(zhuǎn)化溫度由低到高的順序為飽和分<芳香分<膠質(zhì)<瀝青質(zhì)，表明各亞組分的裂化反應活性由高到低依次為飽和分>芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，而各族組分的熱穩(wěn)定性與此順序相反，瀝青質(zhì)的熱穩(wěn)定性最強，飽和分的熱穩(wěn)定性最差，且在較低溫度下就能達到一定的裂化轉(zhuǎn)化率；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化活性相當，但均低于芳香分和飽和分，從而使其在熱轉(zhuǎn)化過程中，達到相同轉(zhuǎn)化率時，需要提供的能量更多。

圖4 THAR及其亞組分熱裂化速率與溫度的關系 —Sa; —Ar; —Re; —As; —THAR

項目rMax×103∕K-1TMax∕℃αMax,%劇烈裂化溫度區(qū)間1)∕℃Sa9.343200.69208～401Ar8.034580.74251～498Re11.634650.67297～520As15.064700.61339～544THAR9.154500.88205～486

1) 指表觀熱裂化速率r大于0.001 ℃-1時的溫度范圍。

由表5可知：各不飽和亞組分的TMax均在460 ℃左右，只有飽和分的TMax偏低，由于飽和分的熱轉(zhuǎn)化活性最高，在較低的溫度下基本完成熱轉(zhuǎn)化過程。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱穩(wěn)定性較強，故其裂化的溫度范圍分別延伸至520 ℃和544 ℃；各亞組分峰值處轉(zhuǎn)化率與其熱轉(zhuǎn)化反應活性的順序大體一致，由高到低的順序為飽和分≈芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，表明隨著芳香性的提高，裂化釋放出的輕產(chǎn)物數(shù)量不斷減少。此外，最大裂解速率大小表征體系熱裂化反應的表觀激烈程度，飽和分rMax與芳香分rMax相近，且僅次于膠質(zhì)rMax，瀝青質(zhì)rMax最大，表明瀝青質(zhì)比其它亞組分反應更激烈；由劇烈裂化溫度區(qū)間可以得出，隨著亞組分芳香度的增加，劇烈裂化溫度不斷提高。

2.3 熱轉(zhuǎn)化反應動力學參數(shù)

圖5 THAR及其亞組分的熱轉(zhuǎn)化動力學曲線 —Sa; —Ar; —THAR; —Re; —As

圖5為THAR及其亞組分的熱轉(zhuǎn)化反應動力學曲線。渣油及其亞組分的熱轉(zhuǎn)化反應采用一級動力學描述，其動力學參數(shù)列于表6。由圖5和表6可見：THAR及其亞組分的熱裂化大致分為兩個溫區(qū)：在低溫區(qū)，各亞組分的活化能為51.41～58.09 kJ/mol；高溫區(qū)活化能為84.35～119.89 kJ/mol。這是由于各亞組分是相對分子質(zhì)量大小不一的混合物，其熱裂化性能存在差異，且各亞組分熱轉(zhuǎn)化活化能由小到大的順序為飽和分<芳香分<膠質(zhì)<瀝青質(zhì)，其中飽和分的活化能較低，由于飽和分在熱轉(zhuǎn)化過程中主要發(fā)生長鏈烴及環(huán)烷環(huán)側(cè)鏈的斷裂反應，其鍵能大小僅受碳鏈長度及分支情況等因素的影響，鍵能相差較小，且鍵能較低，此外，低分子烴類的揮發(fā)也是致使飽和分活化能較低的原因。從兩個溫區(qū)轉(zhuǎn)折溫度處亞組分的轉(zhuǎn)化率來看，其由大到小的順序為αSa>αAr>αRe>αAs，其中αSa高達90.55%，表明飽和分的熱轉(zhuǎn)化反應主要發(fā)生于弱鍵斷裂的低活化能區(qū)(主要是第一溫區(qū))，而芳香分有54.61%處于強鍵斷裂的高活化能區(qū)(第二溫區(qū))，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的熱解反應分別有68.40%和80.82%在第二溫區(qū)內(nèi)進行，這種變化趨勢表明在熱轉(zhuǎn)化過程中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)內(nèi)部鍵能較大，需要提供較多的能量方能使之斷裂；不同溫度區(qū)間的活化能差別較大，且不同亞組分在各溫度區(qū)間的活化能也不相同，表明其熱轉(zhuǎn)化過程遵循不同的反應機理[18-19]。對于芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，當溫度超過第二溫區(qū)后，轉(zhuǎn)化率均已達到89%以上，反應的大部分揮發(fā)物均已逸出，裂解反應趨于終止，此時，主要進行烴及非烴殘留物的縮合、聚合及脫氫等放熱反應，導致活化能降低，活化能為25.26～51.01 kJ/mol。

表6 THAR及其亞組分的熱轉(zhuǎn)化動力學參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) THAR各亞組分生焦率由小到大的順序為飽和分<芳香分<膠質(zhì)<瀝青質(zhì)，THAR生焦率介于芳香分和膠質(zhì)之間。各亞組分按組成加權(quán)后的生焦率較THAR生焦率高4.21百分點，表明THAR各亞組分混合物共焦化有利于抑制各亞組分的生焦。飽和分可促進其它亞組分生焦，芳香分和膠質(zhì)可抑制瀝青質(zhì)生焦，芳香分的抑焦效果更明顯。

(2) THAR各亞組分的熱轉(zhuǎn)化活性由高到低的順序為飽和分>芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)。

(3) 采用分段一級動力學模型可較好地描述THAR及其各亞組分的熱轉(zhuǎn)化過程。在不同溫度區(qū)間內(nèi)活化能區(qū)別較大，在低溫段和高溫段，亞組分的活化能由小到大的順序均為飽和分<芳香分<膠質(zhì)<瀝青質(zhì)，表明飽和分的熱轉(zhuǎn)化反應主要發(fā)生于弱鍵斷裂的低活化能區(qū)，而芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化反應主要發(fā)生于強鍵斷裂的高活化能區(qū)，需要提供較多的能量。

[1] 瞿國華.國華重質(zhì)原油加工的熱點與難點[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2013，29(1)：1-7

[2] 李占武.我國重質(zhì)原油的評價[J].石油煉制，1988，19(1)：7-9

[3] Sun Yudong，Zhang Qiang，Shi Honghong，et al.Effects of ultrasonic treatment on residue properties[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(4)：14-19

[4] 張壽增，岳淑范，沈家珍，等.大慶、勝利及任丘渣油的組成研究[J].石油煉制，1982(1)：24-33

[5] 周曉龍，陳紹洲，?？赦?減壓渣油組成和結(jié)構(gòu)的研究[J].華東理工大學學報，1995，21(6)：649-653

[6] 宋安太.塔河常壓渣油結(jié)焦特性及焦化加工對策[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34(7)：6-9

[7] Chen Xiaobo，Li Teng，Liu Yibin，et al.Characterization of nitrogen compounds in vacuum residue and their structure comparison with coker gas oil[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：33-41

[8] 陳進榮，楊繼濤，孫在春，等.大慶渣油族組分非等溫熱反應的研究[J].燃料化學學報，1994，22(1)：78-82

[9] 郭愛軍，張宏玉，于道永，等.熱重法考察渣油及其亞組分的焦化性能[J].石油煉制與化工，2002，33(7)：49-53

[10]王麗敏.幾種來源渣油的組成結(jié)構(gòu)的研究[D].東營：中國石油大學(華東)，2008

[11]梁文杰.重質(zhì)油化學[M].東營：石油大學出版社，2000：1-114

[12]張葆琳.基于紅外光譜的瀝青結(jié)構(gòu)表征研究[D].武漢：武漢理工大學，2014

[13]于承租.油樣加氫脫硫催化劑級配方案工業(yè)應用與優(yōu)化[D].東營：中國石油大學(華東)，2009

[15]Sharp J H，Wentworth S A.Kinetic analysis of thermogravimetric data[J].Anal Chem，1969，41(14)：2060-2067

[16]Martin H.Vis-breaking process has strong revival[J].Oil Gas J，1981，79(9)：109-120

[17]郭愛軍，王宗賢，闕國和.飽和烴促進渣油熱反應初期生焦的考察[J].燃料化學學報，2001，29(5)：408-412

[18]Savage P E，Klein M T.Asphaltene reaction pathway.3.Effect of reaction environmeng[J].Energy Fuels，1988，2(5)：619-628

[19]Wang Baofeng，Huang Yaru，Zhang Jinjun.Sulfur distribution during hydrothermal liquefaction of lignite, wheat straw and plastic waste in sub-critical water[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(1)：24-30

STUDY ON NON-ISOTHERMAL THERMOLYSIS OF TAHE ATMOSPHERE RESIDUE AND ITS SUB-FRACTIONS

Hong Kun， Ma Fengyun， Liu Jingmei， Zhong Mei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion)，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The behavior of non-isothermal thermolysis properties of Tahe atmospheric residue and its sub-fractions (SARA components) were investigated by thermogravimetric analysis. Based on the Sharp differential method， the kinetic parameters， such as maximum rate and its corresponding reaction temperature， conversion and severe cracking temperature range of residue and SARA， as well as the coke formation tendency of SARA were obtained by piecewise fitting. It is found that the coking rate of SARA was in the order of saturatesaromatics>resins>asphaltenes， and the activation energy of SARA components in low and high temperature range is in the order of saturates

residue； sub-fractions； thermogravimetric analysis； kinetics

2015-05-16； 修改稿收到日期： 2015-07-16。

洪琨，碩士研究生，主要研究方向為煤及劣質(zhì)重油液化。

馬鳳云，E-mail：ma_fy@126.com。

國家自然科學基金項目(21276219)。