兩段提升管催化裂解多產丙烯工藝十集總反應動力學模型

杜玉朋，張成濤，楊朝合

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油工程建設公司華東設計分公司)

兩段提升管催化裂解多產丙烯工藝十集總反應動力學模型

杜玉朋1，張成濤2，楊朝合1

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油工程建設公司華東設計分公司)

針對兩段提升管催化裂解多產丙烯(TMP)工藝，在催化反應機理和TMP工藝特點的指導下，將反應體系劃分成重油、柴油、汽油中的烯烴、汽油中的芳烴、汽油中的飽和烴、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干氣和焦炭共十個集總，建立了TMP工藝十集總動力學模型，并采用模擬退火法(全局)-最小二乘法(局部)-模擬退火法(局部)三層逐層尋優(yōu)方法進行了參數(shù)估計。研究結果表明，TMP工藝十集總動力學模型可用來分析TMP工藝各產物分布規(guī)律，并考察操作條件對裝置的影響，給裝置操作優(yōu)化提供指導。

丙烯 提升管反應器 集總 動力學模型 參數(shù)估計

兩段提升管催化裂解多產丙烯(TMP)工藝是由我國重質油國家重點實驗室開發(fā)的一種可以實現(xiàn)多產丙烯，并兼顧輕油收率和質量的新技術[1-2]。TMP工藝工業(yè)化試驗結果表明[3-4]，以大慶常壓渣油為原料，丙烯收率可達20%以上，干氣產率在5.5%以下，汽油烯烴含量在35%以下，辛烷值接近97。

催化裂化裝置的長周期運行往往直接關系到整個煉油廠的效益。維持其長周期運行、監(jiān)測在運行過程中可能出現(xiàn)的故障，以及優(yōu)化操作等，均離不開提升管反應器的模型化工作，而其中反應動力學建模是較為重要的一環(huán)[5]。對于催化裂化反應體系的動力學模型研究大多采用比較成熟的集總理論方法[6-11]。然而，針對TMP工藝反應動力學模型的研究極為匱乏，徐占武[3]利用微反實驗數(shù)據(jù)開發(fā)了重油催化裂解多產丙烯的七集總動力學模型，劉熠斌[12]利用微反實驗數(shù)據(jù)建立了汽油催化裂解八集總動力學模型，而由于TMP工藝特點的限制，在建立反應動力學模型時需要同時考慮重油和汽油等不同輕、重組分的裂化反應。此外，由微反實驗數(shù)據(jù)擬合而求得的模型參數(shù)在應用到工業(yè)裝置時往往需要引入裝置因子。郭菊花[13]雖利用中試試驗數(shù)據(jù)開發(fā)了TMP工藝十一集總動力學模型，但其模型的反應網絡存在一定缺陷，該模型會出現(xiàn)隨著重油轉化率的增大，丙烯收率持續(xù)不斷增加的預測結果，不符合理論與實際情況。為了解決這些問題，并為TMP工藝開發(fā)兼具準確性與實用性的反應動力學模型，本研究在催化反應機理的指引下，通過合理簡化反應網絡，建立可同時考察低碳烯烴收率與輕油質量的集總動力學模型，以期能夠在TMP工藝裝置生產調優(yōu)與控制過程中提供指導。

1 十集總動力學模型

1.1 集總劃分與反應網絡

TMP技術采取一段提升管回煉的C4與新鮮FCC原料組合進料，二段提升管回煉富含烯烴的汽油與(回煉油+油漿)組合進料?；責挼妮p質原料與催化劑在高溫接觸一定時間，即用重油進料終止其反應，從而保證輕質原料轉化成丙烯和減少干氣的生成。在該技術中，丙烯、汽油和柴油都是目的產物，同時汽油的烯烴含量要盡量低，而含有較高的芳烴，以保證具有較高的辛烷值。因而，根據(jù)TMP工藝特點和最終產品性質便于預測分析的需要，整個反應體系可劃分成重油、柴油、汽油烯烴、汽油芳烴、汽油飽和烴、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干氣和焦炭共十個集總。

催化過程中的反應包括烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴等成千上萬種烴類的裂化、氫轉移、異構化、芳構化與縮合等多種平行-順序反應，因而在構建集總間的反應網絡時，不僅要考慮裂化反應等一次反應，還要充分兼顧一些重要的二次反應，如氫轉移、異構化、芳構化與縮合等反應。十個集總間的反應規(guī)則如圖1所示。研究認為[12]，餾程較寬的餾分油由于各組分之間的裂化性能相差較大，宜按二級反應計算，而餾程較窄的餾分油按一級反應計算即可得到滿意的結果。因而將重油和柴油裂化設定為二級不可逆反應，汽油的催化反應設為一級不可逆反應；此外，由于在丙烯的后續(xù)反應中需先經二聚后再裂化或芳構化生成乙烯或芳烴，所以丙烯的后續(xù)反應亦設為二級；對于小分子的丁烯轉化制丙烯，亦是不可能通過直接轉化進行，有研究者[14]提出了二聚裂化的反應路線，因此亦將該反應設為二級；其余反應均按照一級反應進行計算。

圖1 TMP十集總動力學模型的反應網絡HO—重油； DO—柴油； GO—汽油烯烴； GA—汽油芳烴；GS—汽油飽和烴； C3，4—丁烷+丙烷； DG—干氣； CK—焦炭

為了進一步簡化模型，還需對TMP工藝提升管反應體系做出以下假定：

①反應器形式為等溫、氣相、活塞流。

②反應器內氣相密度均勻恒定，不考慮惰性物質的影響。

③由生焦引起的催化劑失活是非選擇性的，失活模型采用COC模型[14]。

1.2 模型建立與模型參數(shù)估計

根據(jù)圖1所示的集總間的反應規(guī)則和集總反應速率的一般表達式，得到了TMP工藝十集總動力學模型的矩陣表達式，如式1所示。

(1)

式中：R為各集總反應速率；t為油氣停留時間；RCO為劑油比；K為反應速率常數(shù)矩陣：

(2)

矩陣元素k的下標中，左邊為反應物，右邊為生成物，對角線元素代表每一列元素加和取負；Y為各集總在油氣中的質量分率向量：

(3)

a為催化劑非選擇性失活因子：

(4)

其中，堿性氮質量分數(shù)N和重芳烴質量分數(shù)Ah根據(jù)原料性質確定，催化劑上含碳量由經驗關聯(lián)式估算(Cc=y10/RCO)。

模型中的微分方程采用四階Runge-Kutta法進行求解，目標函數(shù)的最優(yōu)化則采用本研究所提出的模擬退火法(Simulate Anneal Arithmetic)和阻力最小二乘法(Levenberg-Marquardt algorithm)兩種算法耦合并用——由模擬退火法產生阻尼最小二乘法的初值，然后再一次利用模擬退火法進行細致搜索，最終根據(jù)最優(yōu)原則確定動力學模型參數(shù)。該耦合算法最大特點是克服了LM算法無法跳出局部最優(yōu)解的難題，同時克服了模擬退火法搜索效率逐步降低的問題。該模擬退火法(全局)-最小二乘法(局部)-模擬退火法(局部)三層逐層尋優(yōu)方法的程序實現(xiàn)如圖2所示。

圖2 動力學模型參數(shù)估計程序流程

1.3 試驗原料與催化劑及產物分布

原料油性質和催化劑性質如表1和表2所示，十二個反應工況下的反應結果數(shù)據(jù)見表3。詳細的實驗裝置、操作流程及分析計算方法見文獻[15]。

表1 大慶常壓渣油的主要性質

表2 催化劑LTB-2的性質

表3 不同反應工況下的試驗結果

2 結果與討論

2.1 動力學模型參數(shù)求取與分析

以12套催化裂解中試試驗數(shù)據(jù)為依據(jù)求取了該十集總動力學模型的參數(shù)，得到了指前因子k0、反應活化能Ea以及580 ℃下的反應速率常數(shù)k列于表4。

表4 TMP十集總動力學模型的動力學參數(shù)

分析表4中活化能數(shù)據(jù)可知：①重油、柴油、汽油以及液化氣發(fā)生裂化反應的活化能總體上來看依次增大，說明烴類鏈越長，越容易發(fā)生斷裂，而低碳烴類相對而言更穩(wěn)定，這就較好地驗證了經典催化裂化反應所遵循的正碳離子反應規(guī)律；②汽油烯烴裂解生成低碳烯烴的活化能要略低于汽油烷烴裂解生成低碳烯烴的活化能，而汽油烯烴生成低碳烷烴所要克服的能壘要高于汽油烷烴所要克服的能壘，這就說明汽油烯烴含量越高，液化氣中的烯烴含量也相應地越高，丙烯產率也就越高，這與TMP工藝二段提升管反應器回煉富含烯烴的輕汽油以降低汽油中的烯烴含量和增產丙烯的目標是一致的。

由表4中580 ℃下反應速率常數(shù)可以看出：重油、柴油、汽油中烯烴、汽油中飽和烴和丁烯生成丙烯的反應速率常數(shù)依次減小，這符合烴類的催化反應規(guī)律。即提高反應苛刻程度進一步增強其轉化，進而達到最終實現(xiàn)多產丙烯的目的。

2.2 動力學模型參數(shù)驗證

采用殘差分析的檢驗方法，取模型計算值對實驗值作散點圖(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)均勻分布在對角線兩側。同時由模型計算重油、柴油、汽油烯烴、汽油芳烴、汽油飽和烴、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干氣和焦炭等十個集總的平均相對誤差，結果分別為4.93%，2.60%，3.41%，3.04%，3.41%，4.12%，2.33%，3.17%，3.53%，4.52%，均在5%以內，說明該模型從統(tǒng)計檢驗的角度來看是合理的。

圖3 十集總模型計算值與實驗值對比■—重油； ●—柴油； ▲—汽油烯烴； 汽油芳烴；◆—汽油飽和烴； 丁烷+丙烷； 丁烯；★—丙烯； ?—干氣； ※—焦炭

圖4給出了大慶常壓渣油在580 ℃、LTB-2催化劑的作用下進行單段催化裂解反應各產品產率的實驗值與計算值的對比，圖中實線為計算值。由圖4可見，該模型具有較高的準確度，能夠較好地預測各產品收率隨著油氣停留時間的變化趨勢。

圖4 單段提升管催化裂解實驗值與計算值對比■—柴油； ●—汽油烯烴； ▲—汽油芳烴； 汽油飽和烴；◆—丁烷+丙烷； 丁烯； 丙烯； ※—干氣； ★—焦炭

圖5給出了大慶常壓渣油進行兩段催化裂解反應的實驗值[15]與計算值的對比。圖中實線為單段提升管預測結果，停留時間大于1.27 s之后的虛線為兩段綜合預測結果。一段反應溫度為580 ℃，反應時間為1.27 s，劑油比約為11；二段反應溫度為600 ℃，反應時間為1.48 s，劑油比約為13。重油經一段反應后將產物中的重油和汽油抽出再打入二段進行回煉，將二段產率與一段產率匯總，即可得到兩段總產物分布。由圖5可以看出，該模型對一段和二段反應結果的模擬均比較準確，模型預測值與試驗值基本一致，模型預測的一段提升管出口各產品收率相對誤差均在3.6%以內，二段提升管出口綜合產品收率相對誤差均在4.4%以下。

圖5 兩段提升管催化裂解實驗值與計算值對比■—重油； ●—柴油； ▲—汽油； 丁烷+丙烷；◆—丁烯； 丙烯； 干氣； ★—焦炭

圖6是由郭菊花十一集總動力學模型[13]和本研究十集總動力學模型所預測的在反應溫度580 ℃下丙烯收率隨重油轉化率的變化對比。由圖6可以看出：隨著重油轉化率的不斷增大，兩模型所預測的丙烯收率均隨之不斷升高；當轉化率大于98%時，郭菊花十一集總動力學模型所預測的丙烯收率仍然不斷增大，且為急劇升高，顯然這是不符合催化裂解原理的。催化理論認為，當原料轉化率接近100%時，丙烯應當進一步轉化成低分子的烴類或是縮合芳構化為芳烴，即其轉化率應當隨之急劇下降。本研究所開發(fā)的十集總動力學模型合理地描繪了丙烯收率隨原料轉化率的變化趨勢，進一步證實了模型的合理性。

圖6 丙烯收率隨重油轉化率的變化對比 —本研究十集總模型; —郭菊花十一集總模型

相比于郭菊花十一集總動力學模型，該十集總動力學模型在集總數(shù)目上雖然僅減少了1個，但在構建反應網絡時，集總間反應路徑會大大減少，所需估計的模型參數(shù)大幅度減少，從而降低了模型參數(shù)估計的困難。

3 結 論

利用TMP工藝中試裝置實測數(shù)據(jù)，針對該工藝反應特點及產品分析需要，將反應體系劃分成重油、柴油、汽油烯烴、汽油芳烴、汽油飽和烴、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干氣和焦炭十個集總，并依照催化反應機理簡化反應網絡，建立了TMP工藝十集總動力學模型。對于模型參數(shù)估計，提出了模擬退火法(全局)-最小二乘法(局部)-模擬退火法(局部)三層逐層尋優(yōu)的方法，并對估計模型參數(shù)進行了驗證。結果表明，不同操作工況下的主要產品的模型預測值和中試裝置試驗值間的相對誤差均小于5%，說明所開發(fā)的模型能夠較好地預測TMP工藝在不同操作條件下的產物分布、汽油產品組成以及液化氣中丙烯含量，可進一步為TMP工藝裝置的操作優(yōu)化提供依據(jù)和指導。

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TEN LUMPED KINETIC MODEL FOR TMP PROCESS

Du Yupeng1， Zhang Chengtao2， Yang Chaohe1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580；2.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorporation，HuadongDesignBranchCompany)

According to the catalytic reaction mechanisms and the more propylene demands， a ten lumped kinetic model was proposed for the TMP process. The feedstock and products were divided into ten lumps， including heavy oil， diesel， gasoline olefins， gasoline aromatics， gasoline saturates， (butane+propane)， butylene， propylene， dry gas and coke. The three layered optimization method of simulated annealing (global)-least squares (local)-simulated annealing method (local) was used to estimate the parameters. It is found that the model could predict reasonably the products distribution and their compositions， and also the effect of operation parameters of TMP process on FCCU； thereby it could bring guidelines for optimization of the TMP process.

propylene； riser reactor； lump； kinetic model； parameter estimation

2015-05-22； 修改稿收到日期： 2015-06-25。

杜玉朋，博士研究生，研究方向為石油催化裂化提升管反應器的模型化。

楊朝合，E-mail：yangch@upc.edu.cn。

國家973項目(2012CB215006)基金資助。