連續(xù)重整催化劑全生命周期技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

方大偉，馬愛增，張新寬

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

連續(xù)重整催化劑全生命周期技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

方大偉，馬愛增，張新寬

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

從催化劑加工費(fèi)用、貴金屬費(fèi)用、貴金屬回收成本和收入、催化劑壽命等方面，對(duì)連續(xù)重整催化劑在全生命周期(從新催化劑開工到催化劑更換)運(yùn)行的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明：盡管上述因素均對(duì)催化劑的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有直接的影響，但是催化劑的壽命才是其中最關(guān)鍵的因素，而催化劑的初始比表面積和水熱穩(wěn)定性是影響催化劑壽命的決定性因素。

連續(xù)重整 催化劑 生命周期 比表面積 貴金屬

催化重整是石油煉制與化工領(lǐng)域的支柱技術(shù)之一，其主要產(chǎn)品中的重整生成油是高辛烷值汽油調(diào)合組分，在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的汽油池中，重整生成油的比例約為1/3；重整芳烴是化纖、塑料和橡膠的基礎(chǔ)原料，全球70%以上芳烴來(lái)自重整芳烴；重整氫氣是廉價(jià)氫源，煉化企業(yè)50%以上的用氫由重整裝置提供[1]，因此催化重整十分重要。近十幾年來(lái)，我國(guó)催化重整裝置加工能力迅速增長(zhǎng)，到2014年，國(guó)內(nèi)連續(xù)重整裝置共有62套，總加工能力超過(guò)63.16 Mt/a[2]。

連續(xù)重整催化劑對(duì)重整生成油收率、芳烴產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率有直接的影響，是決定連續(xù)重整裝置技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的核心因素。由于連續(xù)重整催化劑的成本較高，如何從催化劑的全生命周期評(píng)估催化劑的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，是煉化企業(yè)越來(lái)越關(guān)心的問題。本文從催化劑加工費(fèi)用、貴金屬費(fèi)用、貴金屬回收成本及收入、催化劑壽命等方面探討影響催化劑技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素，為工業(yè)催化劑的選擇提供一定的參考。

1 連續(xù)重整催化劑全生命周期使用成本

連續(xù)重整催化劑的主要組成為球形氧化鋁載體和貴金屬鉑(Pt)，催化劑在使用失效后，一般都要進(jìn)行廢催化劑的Pt回收。為此，連續(xù)重整催化劑在全生命周期的使用成本主要從催化劑加工費(fèi)(氧化鋁載體+催化劑制造費(fèi)用)、貴金屬費(fèi)用、廢催化劑中貴金屬回收成本及收入等幾個(gè)方面考慮。

1.1 催化劑加工費(fèi)

表1為在同一套連續(xù)重整裝置采用不同催化劑時(shí)的催化劑加工費(fèi)對(duì)比。由表1可以看出，在裝填體積為160 m3的情況下，連續(xù)重整催化劑的一次裝填量由于堆密度的不同而產(chǎn)生差別，堆密度為0.56 t/m3的A催化劑和B催化劑的一次裝填量為89.6 t，C催化劑由于堆密度高，因此一次裝填量比A和B催化劑多17.6 t，盡管鉑含量降低，但由于催化劑裝填量增加，導(dǎo)致總投鉑量增加。高堆密度催化劑主要用于解決老裝置擴(kuò)能改造中造成的催化劑貼壁問題，但在相同的反應(yīng)條件下，高堆密度催化劑的積炭速率增加20%以上，導(dǎo)致燒焦再生能力不足，燒焦床層容易出現(xiàn)飛溫、內(nèi)構(gòu)件損害和催化劑燒結(jié)等問題，因此高堆密度催化劑的使用應(yīng)該滿足以下幾個(gè)條件：①老裝置擴(kuò)能改造；②催化劑有貼壁問題；③再生能力有富余量。新建連續(xù)重整裝置不建議采用高堆密度催化劑，這會(huì)限制因日后生產(chǎn)條件改變而對(duì)催化劑的重新選擇。

表1 同一裝置采用不同催化劑時(shí)的加工費(fèi)

1) A為PS-Ⅵ催化劑。

連續(xù)重整催化劑在使用過(guò)程中由于連續(xù)提升移動(dòng)而造成磨損，生成的粉塵被淘洗后移出反應(yīng)裝置。為保持催化劑總量的平衡，必須補(bǔ)充新的催化劑。A催化劑和B催化劑在國(guó)內(nèi)一套2 000 lb/h(1 lb≈0.454 kg)再生能力的連續(xù)重整裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生粉塵的情況見表2。由表2可以看出，A催化劑的粉塵生成量是B催化劑的1/3～1/5。催化劑粉塵量高的原因是催化劑強(qiáng)度低，粉塵量大時(shí)會(huì)造成淘析困難，輕則使催化劑流動(dòng)不暢，影響處理量和反應(yīng)苛刻度；重則堵塞約翰遜網(wǎng)，造成裝置非計(jì)劃停工[3]。

表2 同一裝置采用不同催化劑時(shí)的粉塵生成量

根據(jù)催化劑在重整裝置的實(shí)際粉塵產(chǎn)生情況，得到表1中的補(bǔ)充催化劑用量平均估算結(jié)果。以4年為一個(gè)檢修換劑周期計(jì)算，催化劑總用量=一次裝填催化劑量+補(bǔ)充催化劑量×4。從表1可以看出，A催化劑總用量為95.6 t，是3種催化劑中最低的，以催化劑單價(jià)(含稅)39萬(wàn)元/t計(jì)算，得到催化劑的總加工費(fèi)，3種催化劑總加工費(fèi)由少到多的順序?yàn)锳

1.2 貴金屬費(fèi)用

貴金屬費(fèi)用是連續(xù)重整催化劑總成本中占最大比例的部分，連續(xù)重整催化劑價(jià)格高昂的原因主要就在于貴金屬Pt的添加，但是貴金屬可以有效回收利用，因此貴金屬費(fèi)用主要為首次應(yīng)用的投入。催化劑更換后的貴金屬費(fèi)用主要為回收成本費(fèi)，二次投入的費(fèi)用大幅度降低。貴金屬用量=催化劑總用量×催化劑貴金屬含量，貴金屬費(fèi)用=貴金屬用量×貴金屬價(jià)格。同一套裝置采用不同催化劑時(shí)的貴金屬費(fèi)用對(duì)比見表3。由表3可以看出，A催化劑的貴金屬費(fèi)用為7 012.71萬(wàn)元，低于B和C催化劑。

催化劑的實(shí)際采購(gòu)費(fèi)用由貴金屬費(fèi)用和催化劑加工費(fèi)用兩部分構(gòu)成。由表1和表3可知，貴金屬費(fèi)用占實(shí)際采購(gòu)費(fèi)用的70%左右，使用A催化劑時(shí)單套裝置的催化劑采購(gòu)費(fèi)用為10 741.11萬(wàn)元，比使用B和C催化劑時(shí)的采購(gòu)費(fèi)用降低近1 000萬(wàn)元。

表3 同一套裝置采用不同催化劑時(shí)的貴金屬費(fèi)用

1) 1 oz≈28.35 g。

1.3 貴金屬回收成本和收入

Pt 的價(jià)格昂貴，全球已知儲(chǔ)量不到25 kt，每年的產(chǎn)量為160～180 t，我國(guó)是Pt嚴(yán)重短缺國(guó)家，隨著重整工業(yè)發(fā)展，Pt用量從1997年的8.5 t增長(zhǎng)到2000年的32 t，已經(jīng)成為Pt進(jìn)口最多的國(guó)家，從資源的有效利用和降低生產(chǎn)成本考慮，廢重整催化劑必須回收其中的Pt。從廢重整催化劑回收貴金屬的方法主要有濕法回收、氣相法回收和火法回收，其中濕法回收又包括保留載體浸漬回收法和溶解氧化鋁載體回收法，Pt回收率可以達(dá)到97%以上，得到的海綿Pt的純度在99%左右，是目前最主要的重整催化劑中Pt的回收方法[4]。廢連續(xù)重整催化劑中貴金屬回收率按97%計(jì)算，將被回收貴金屬價(jià)值的7.5%用于支付回收成本，貴金屬的回收收入=可回收貴金屬價(jià)值-回收成本，更換催化劑的貴金屬投入費(fèi)用=貴金屬費(fèi)用-貴金屬回收收入，3種催化劑中貴金屬Pt的回收成本和收入對(duì)比見表4。由表4可以看出，由于貴金屬可回收使用，更換催化劑的貴金屬投入費(fèi)用較低，使催化劑均攤成本較低。

表4 3種催化劑中貴金屬Pt的回收成本及收入

2 催化劑使用壽命對(duì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的影響

連續(xù)重整催化劑的載體為γ-Al2O3，催化劑的金屬中心(Pt)和酸性中心(Cl)都負(fù)載在載體上，在重整反應(yīng)過(guò)程中，由于系統(tǒng)中H2O的存在，會(huì)洗掉部分負(fù)載的Cl，同時(shí)在重整反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成焦炭，焦炭也附著在催化劑載體上，影響催化劑的反應(yīng)性能，因此必須通過(guò)燒焦再生來(lái)恢復(fù)催化劑的反應(yīng)活性，在燒焦過(guò)程中產(chǎn)生的高溫水會(huì)洗掉催化劑上負(fù)載的Cl，同時(shí)造成Pt聚集，為了保持催化劑的酸性功能和Pt的分散，要求催化劑氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.2%，以保證催化劑的酸功能和金屬功能的平衡，因此再生過(guò)程必須注氯，以保持合適的催化劑氯含量以及恢復(fù)良好的Pt分散度[5]。

通過(guò)對(duì)催化劑的現(xiàn)場(chǎng)跟蹤和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)高的催化劑比表面積對(duì)應(yīng)著高的持氯能力，催化劑的持氯能力又同時(shí)決定了它的反應(yīng)性能。A催化劑的持氯能力與比表面積的關(guān)系見表5。由表5可見，隨著催化劑比表面積的降低，必須加大再生注氯量，才能保證催化劑的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%以上，催化劑的比表面積降低到140 m2/g時(shí)，其再生注氯量已經(jīng)是高比表面積催化劑(197 m2/g)注氯量的4倍，說(shuō)明催化劑的比表面積與持氯能力成正比。

表5 A催化劑的持氯能力與比表面積的關(guān)系

A催化劑和B催化劑的持氯能力對(duì)比見表6。由表6可見，與A催化劑相比，B催化劑由于初始比表面積低，持氯能力差，在再生過(guò)程中即使多注入50%的氯，也不能有效地提升催化劑的氯含量，沒有被催化劑吸附的氯會(huì)被帶入下游系統(tǒng)，造成嚴(yán)重的腐蝕及銨鹽堵塞問題。

表6 A催化劑和B催化劑的持氯能力對(duì)比

采用中型評(píng)價(jià)裝置，以石腦油[族組成(w)：烷烴52.93%，環(huán)烷烴41.00%，芳烴6.07%]為原料，在床層平均溫度按490，510，530 ℃階梯升溫、反應(yīng)壓力為700 kPa、體積空速為 2.0 h-1、氫烴體積比為1 000的條件下，考察不同比表面積的A催化劑的催化重整反應(yīng)性能， 結(jié)果見表7。由表7可以看出，隨著催化劑比表面積的降低，催化劑反應(yīng)活性和選擇性明顯降低，因此比表面積降低到140 m2/g左右是催化劑更換的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。

表7 不同比表面積的A催化劑的催化重整反應(yīng)性能

對(duì)國(guó)內(nèi)采用相同工藝技術(shù)、相同原料、按照相同產(chǎn)品方案生產(chǎn)、隸屬同一公司的兩套連續(xù)重整裝置的催化劑比表面積進(jìn)行比較，結(jié)果見表8。由表8可以看出，A催化劑在運(yùn)行了480周期后，比表面積仍然保持在148 m2/g，B催化劑的比表面積在運(yùn)行220周期后就下降到143 m2/g，按照前述140 m2/g左右更換催化劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，A催化劑壽命是B催化劑的2倍左右。

表8 兩種催化劑的使用周期和比表面積對(duì)比

以比表面積降低到140 m2/g左右作為催化劑更換的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，3種催化劑的使用壽命與年攤銷成本對(duì)比見表9。由表9可以看出：A催化劑由初始比表面積197 m2/g降低到140 m2/g需要72個(gè)月，B和C催化劑由初始比表面積180 m2/g降低到140 m2/g需要48個(gè)月，就比表面積的穩(wěn)定度來(lái)看，A催化劑比B和C催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)，具備長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的能力；A催化劑的全生命周期一次性實(shí)際成本為4 959.13萬(wàn)元，年攤銷成本為826.52萬(wàn)元，比B和C催化劑低40%左右，經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)高于B和C催化劑。

表9 3種催化劑的使用壽命與年攤銷成本

3 結(jié) 論

(1) 連續(xù)重整催化劑全生命周期的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性主要取決于催化劑的加工費(fèi)用、貴金屬費(fèi)用、貴金屬回收成本和收入、催化劑壽命等因素，而催化劑壽命是影響催化劑技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的決定性因素。

(2) 催化劑的比表面積是影響催化劑使用壽命的主要因素，由于不同催化劑的初始比表面積和水熱穩(wěn)定性不同，因而壽命有顯著差異。隨著催化劑比表面積的降低，催化劑的反應(yīng)活性和選擇性明顯降低，比表面積降低到140 m2/g左右是催化劑更換的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。

[1] 馬愛增.連續(xù)重整裝置設(shè)計(jì)參數(shù)研究[J].石油煉制與化工，2013，44(6)：64-69

[1] Ma Aizeng，Xu Youchun，Yang Dong，et al.Development and commercial application of ultra-low pressure naphtha reforming technology with continuous catalyst regeneration[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(4)：1-8

[3] 鄭巖.連續(xù)重整催化劑壽命末期面臨問題的分析研究[J].中外能源，2011，16(7)：72-75

[4] 蔣項(xiàng)羽.PS-Ⅵ重整催化劑運(yùn)行初期與末期性能分析[J].石油煉制與化工，2014，45(3)：66-68

[5] 濮仲英.反應(yīng)系統(tǒng)的環(huán)境控制[M]//徐承恩.催化重整工藝與工程，北京：中國(guó)石化出版社，2006：507-533

TECHNICAL AND ECONOMIC ANALYSIS ON WHOLE LIFE CYCLE CONTINUOUS REFORMING CATALYST

Fang Dawei， Ma Aizeng， Zhang Xinkuan

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Based on the processing cost， noble metal cost， noble metals recovery and catalyst life， the technical and economic analysis for the whole life cycle continuous reforming catalyst (from fresh catalyst to catalyst replacement) is conducted. The results show that these factors have a direct impact on the technical and economic indexes of the catalysts. Among of these factors， the life of catalyst is the most critical factor. The initial specific surface area and hydrothermal stability are the decisive factors affecting the service life of catalyst.

continuous catalytic reforming； catalyst； life cycle； specific surface area； noble metal

2015-07-03； 修改稿收到日期： 2015-08-12。

方大偉，碩士，高級(jí)工程師，主要從事催化重整催化劑研究工作。

方大偉，E-mail：fangdw.ripp@sinopec.com。