FH-40C/FHUDS-6組合催化劑生產(chǎn)超低硫柴油的工業(yè)應(yīng)用

劉 孝 川

(中國(guó)海油惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

FH-40C/FHUDS-6組合催化劑生產(chǎn)超低硫柴油的工業(yè)應(yīng)用

劉 孝 川

(中國(guó)海油惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

為配合柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)至滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)海油惠州煉化分公司焦化汽柴油加氫裝置選擇中國(guó)石化撫順石油化工研究院研制的新一代柴油超深度加氫脫硫催化劑FHUDS-6替換部分FH-40C催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。在110%負(fù)荷(269 t/h)下對(duì)裝置進(jìn)行了標(biāo)定。結(jié)果表明，采用FH-40C/FHUDS-6催化劑組合工藝處理焦化汽油、柴油和直餾柴油混合進(jìn)料(平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 923μg/g)時(shí)，在反應(yīng)器入口氫分壓7.6 MPa、反應(yīng)器入口氫油體積比523、精制劑床層平均溫度365 ℃、體積空速1.931 h-1的條件下，精制柴油產(chǎn)品的平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2μg/g、十六烷值為54.57，標(biāo)定期間平均脫硫率達(dá)到99.786%，說明FHUDS-6催化劑具有優(yōu)異的超深度加氫脫硫性能，并且能夠大幅提高柴油產(chǎn)品的十六烷值。精制柴油產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

加氫精制 FHUDS-6催化劑 超低硫柴油 國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)

隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，對(duì)柴油產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越苛刻[1]。我國(guó)在2013年發(fā)布國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求自2018年1月1日起在全國(guó)范圍內(nèi)全面執(zhí)行，目前已有部分省市開始執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)。中國(guó)海油惠州煉化分公司(簡(jiǎn)稱惠州煉化)現(xiàn)有一套2 Mt/a焦化汽柴油加氫裝置，該裝置采用HP系列保護(hù)劑(捕硅劑)和中國(guó)石化撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FH-40C輕質(zhì)餾分油加氫催化劑[2]和工藝技術(shù)，該裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油產(chǎn)品(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50μg/g)。為配合柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)，需生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g)，根據(jù)該裝置原料油性質(zhì)和結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況，選擇中國(guó)石化撫順石油化工研究院研制的新一代柴油超深度加氫脫硫催化劑FHUDS-6替換部分FH-40C催化劑，利用2014年10月停工檢修期間對(duì)催化劑進(jìn)行了更換，第二反應(yīng)器上床層、中床層裝填再生FH-40C催化劑，下床層裝填FHUDS-6超深度加氫脫硫催化劑。本文主要介紹FH-40C/FHUDS-6組合催化劑工藝在焦化汽柴油加氫裝置中的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 裝置開工過程

1.1 催化劑裝填

惠州煉化2 Mt/a焦化汽柴油加氫裝置設(shè)計(jì)有R101、R102兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)使用，R101在前，主要裝填脫硅劑；R102在后，主要裝填精制劑。本次催化劑裝填為普通裝填，由專業(yè)的催化劑裝劑公司負(fù)責(zé)，嚴(yán)格按照催化劑裝填方案進(jìn)行，詳細(xì)裝填數(shù)據(jù)見表1和表2。

由表1可以看出，R101換劑前裝填脫硅劑HPS-02A/B總量為107.78 t，換劑后裝填脫硅劑HPS-02A/B總量為108.12 t，換劑前后脫硅劑裝填量基本相當(dāng)。

由表2可以看出，換劑后R102上床層、中床層裝填再生后FH-40C催化劑，下床層裝填FHUDS-6超深度加氫脫硫催化劑。由于FHUDS-6裝填密度高，R102下床層催化劑裝填量比換劑前多15.14 t，催化劑總裝填量比換劑前多19.58 t，降低了裝置的質(zhì)量空速，有利于裝置的高負(fù)荷運(yùn)行。

1.2 催化劑硫化

FHUDS-6催化劑是屬于Ⅱ類活性中心型的高活性加氫催化劑，在制備過程中添加了能顯著提高加氫脫硫和加氫脫氮活性的有機(jī)絡(luò)合劑組分，因此要求催化劑活化溫度不高于135 ℃，否則將影響催化劑活性的正常發(fā)揮[3-4]。故該催化劑不需干燥，氫氣氣密合格后直接進(jìn)入催化劑的硫化階段。用硫化油充分潤(rùn)濕催化劑之前，催化劑床層最高點(diǎn)溫度要求控制在135 ℃以下[5]。反應(yīng)系統(tǒng)升溫過程中，由于新?lián)Q精制催化劑FHUDS-6的干燥溫度低于135 ℃，因此應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)器R101入口溫度不高于150 ℃、R102下床層溫度不高于135 ℃。

表1 R101換劑前后的催化劑裝填情況

表2 R102換劑前后的催化劑裝填情況

催化劑硫化采用濕法硫化，以直餾煤油為硫化油，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)。直餾煤油的主要性質(zhì)指標(biāo)為：硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)52μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)20μg/g，餾程范圍155～253 ℃，密度(20 ℃)807 kg/m3。硫化過程為：在冷高壓分離器壓力5.0 MPa、反應(yīng)器入口溫度110 ℃的條件下，啟動(dòng)反應(yīng)進(jìn)料泵，按170 t/h的流量向反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)硫化油，進(jìn)油后由于反應(yīng)床層產(chǎn)生吸附熱，造成反應(yīng)溫度上升，通過及時(shí)注入冷氫控制R102下床層溫度不高于135 ℃，催化劑活性未受到影響。開路沖洗催化劑床層約6 h，在低分油中未發(fā)現(xiàn)明顯的機(jī)械雜質(zhì)后，硫化油改閉路循環(huán)。在反應(yīng)器平均溫度達(dá)到170 ℃后，開始向反應(yīng)系統(tǒng)注硫。本次催化劑預(yù)硫化過程(從開始注硫至硫化結(jié)束)共費(fèi)時(shí)41 h，共注入硫化劑約34.5 t，為理論注硫量的124%。本次催化劑硫化嚴(yán)格按照硫化方案進(jìn)行，催化劑預(yù)硫化效果較好，能夠很好地滿足催化劑硫化要求。

1.3 催化劑的初活穩(wěn)定

催化劑硫化結(jié)束后，反應(yīng)加熱爐出口溫度降至280 ℃，引入直餾柴油進(jìn)行24 h初活穩(wěn)定，穩(wěn)定期間調(diào)整分餾系統(tǒng)至平穩(wěn)狀態(tài)。初活穩(wěn)定后逐漸切入焦化汽柴油，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，穩(wěn)定各項(xiàng)操作參數(shù)，進(jìn)入正常生產(chǎn)。

2 裝置標(biāo)定情況

根據(jù)標(biāo)定方案，在2015年1月28—30日對(duì)裝置進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定期間采集混合原料油、柴油和石腦油等樣品分析數(shù)據(jù)、相關(guān)工藝操作數(shù)據(jù)、物料平衡數(shù)據(jù)，經(jīng)過計(jì)算確定裝置氫耗、總液體收率、脫硫率等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，評(píng)估催化劑性能是否達(dá)到技術(shù)要求。

2.1 原料油性質(zhì)

標(biāo)定期間的原料油為焦化汽油、焦化柴油和直餾柴油的混合油[6]，三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.77%，62.08%，11.15%，混合原料油的主要性質(zhì)見表3。由表3可以看出，標(biāo)定混合原料油的大部分性質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于設(shè)計(jì)值，其硫含量、氮含量、烯烴含量、溴值均低于設(shè)計(jì)值，尤其是烯烴含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，有利于降低裝置氫耗、控制床層溫升、減緩催化劑床層結(jié)焦，其硅含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，有利于R101脫硅劑的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

表3 混合原料油的性質(zhì)

2.2 主要操作條件

裝置的設(shè)計(jì)處理量為243 t/h，標(biāo)定過程中實(shí)際處理量為269 t/h，裝置負(fù)荷為110%，反應(yīng)器的主要操作條件見表4和表5。由表4和表5可以看出：R101、R102的主要操作條件均與設(shè)計(jì)值相近；主劑體積空速較設(shè)計(jì)值高；反應(yīng)器入口氫油體積比、入口氫分壓較設(shè)計(jì)值高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；由于原料油中烯烴、硫、氮含量較設(shè)計(jì)值低，反應(yīng)床層溫升比設(shè)計(jì)值低；R102平均反應(yīng)溫度達(dá)到初期設(shè)計(jì)值(365 ℃)。

表4 R101的主要操作條件

表5 R102的主要操作條件

2.3 物料平衡數(shù)據(jù)

標(biāo)定期間的裝置物料平衡數(shù)據(jù)見表6。由表6可以看出，標(biāo)定期間平均每天加工原料油6 463 t，設(shè)計(jì)值為5 832 t/d，標(biāo)定期間加工量約為設(shè)計(jì)值的110%。標(biāo)定期間裝置氫耗為1.64%，純氫氫耗為0.99%，氫耗較低，主要是由于標(biāo)定期間原料油和新氫性質(zhì)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值。標(biāo)定期間產(chǎn)品中液體收率為96.9%，比上周期降低約0.5%，主要是由于柴油產(chǎn)品的硫、氮含量均大幅降低，物料平衡的出方中硫化氫、氨的收率增加；另外，反應(yīng)溫度提高后，在進(jìn)行深度脫硫、脫氮的同時(shí)加氫裂化副反應(yīng)增加，造成液體收率下降。

表6 標(biāo)定期間的裝置物料平衡數(shù)據(jù)

2.4 主要產(chǎn)品性質(zhì)

精制產(chǎn)品的主要性質(zhì)設(shè)計(jì)值見表7，標(biāo)定期間精制石腦油和精制柴油產(chǎn)品的性質(zhì)見表8和表9。由表8可以看出，石腦油產(chǎn)品的硫、氮含量均比較低，烷烴含量較高，芳烴含量低，目前作為優(yōu)質(zhì)乙烯原料送至下游裝置。由表9可以看出，柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為5.2μg/g，完全能夠滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求；柴油產(chǎn)品的十六烷值平均為54.57，而混合原料油中焦化柴油的十六烷值為46、直餾柴油的十六烷值為44，說明經(jīng)加氫精制后柴油的十六烷值明顯提高。

表7 精制產(chǎn)品的主要性質(zhì)設(shè)計(jì)值

表8 精制石腦油產(chǎn)品的性質(zhì)

表9 精制柴油產(chǎn)品的性質(zhì)

3 結(jié) 論

FH-40C/FHUDS-6催化劑組合工藝在惠州煉化焦化汽柴油加氫裝置的應(yīng)用是成功的，該組合工藝充分發(fā)揮了FHUDS-6催化劑的超深度加氫脫硫性能。在標(biāo)定工況下，脫硫率達(dá)到99.786%，能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g的超低硫柴油，且柴油產(chǎn)品的十六烷值達(dá)到54.57，其各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

[1] 宋永一，柳偉，劉繼華，等.FHUDS-6催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42(11)：50-54

[2] 郭蓉，姚運(yùn)海，周勇.FH-40C輕質(zhì)餾分油加氫精制催化劑的開發(fā)[J].當(dāng)代化工，2007，36(3)：261-263

[3] 王軍，穆海濤，戴天林.FHUDS-6催化劑在4.1 Mt/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2012，43(5)：49-53

[4] Guo Rong，Shen Benxian，F(xiàn)ang Xiangchen，et al.Study on relationship between microstructure of active phase and HDS performance of sulfided Ni-Mo catalysts：Effect of metal loading[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：12-19

[5] 薛金召，王濱，丁賀，等.FHUDS-6催化劑在高空速下生產(chǎn)超低硫清潔柴油的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工，2014，43(3)：320-325

[6] 馮連坤，陳曉華.FHUDS-2催化劑在焦化汽柴油加氫裝置上的應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：31-35

INDUSTRIAL APPLICATION OF CATALYST COMBINATION OF FH-40C/FHUDS-6 IN PRODUCING ULTRA LOW SULFUR DIESEL

Liu Xiaochuan

(CNOOCHuizhouRefining&PetrochemicalsCompany，Huizhou，Guangdong516086)

In order to meet the requirements of producing phase V national standard diesel， part of FH-40C hydrotreating catalyst in Huizhou Refining & Petrochemicals Co. coker gasoline/diesel hydrotreating unit was replaced with a new generation of diesel deep hydrodesulphurization catalyst FHUDS-6 developed by SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals. The calibration was carried out at 110% load (269 t/h)， and the results show that the catalyst combination of FH-40C/FHUDS-6 can produce refined diesel (the average sulfur content of 5.2μg/g， the cetane number of 54.57) with a mixed feed of coker gasoline/diesel and straight run diesel (the average sulfur content of 1 923μg/g) at reaction conditions of 7.7 MPa in cold high pressure separator， average temperature of 365 ℃， LHSV of 1.931 h-1and the ratio of hydrogen to oil of 523. The desulfurization rate reaches 99.786%， indicating the excellent performance in deep hydrodesulphurization and cetane number improvement of FHUDS-6 catalyst. The quality of refined diesel can meet the requirements of national phase V standard for diesel product.

hydrotreating； FHUDS-6 catalyst； ultra low sulfur diesel； national Ⅴ emission standard

2015-03-23； 修改稿收到日期： 2015-05-18。

劉孝川，工程師，從事加氫技術(shù)工作，公開發(fā)表論文1篇。

劉孝川，E-mail：liuxch14@cnooc.com.cn。