蓬萊與達(dá)里亞減壓餾分的催化裂化反應(yīng)規(guī)律

苑少軍，任天華，王夢瑤，周嘉文

(1.中國海油煉化有限責(zé)任公司惠州分公司，廣東 惠州 516086；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室)

蓬萊與達(dá)里亞減壓餾分的催化裂化反應(yīng)規(guī)律

苑少軍1，任天華2，王夢瑤2，周嘉文2

(1.中國海油煉化有限責(zé)任公司惠州分公司，廣東 惠州 516086；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室)

利用小型固定流化床實驗裝置考察了蓬萊與達(dá)里亞減壓餾分(VGO)的催化裂化反應(yīng)性能，研究了反應(yīng)溫度、劑油比、空速和水油比對產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：輕油收率隨反應(yīng)溫度與劑油比的減小以及空速與水油比的增大而增大；在反應(yīng)溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1和水油質(zhì)量比0.08的工業(yè)操作條件下，蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率為92.18%，輕油收率為62.62%，總液體收率為81.71%，達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率為94.14%，輕油收率為64.14%，總液體收率為82.63%；在反應(yīng)溫度490 ℃、劑油質(zhì)量比5、質(zhì)量空速25 h-1和水油質(zhì)量比0.10的較優(yōu)操作條件下，蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率為91.98%，輕油收率為66.54%，總液體收率為84.09%，達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率為93.59%，輕油收率為70.98%，總液體收率為84.86%?？傮w來說，達(dá)里亞VGO的裂化性能優(yōu)于蓬萊VGO。

催化裂化 減壓餾分 反應(yīng)規(guī)律

隨著汽油、柴油等輕質(zhì)油品需求的增長，以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的加劇，加工重質(zhì)、劣質(zhì)原油來生產(chǎn)清潔燃料或高附加值石化產(chǎn)品對煉油工業(yè)具有重要意義[1]。重質(zhì)劣質(zhì)原油中，高酸原油產(chǎn)量增長迅速，2014年我國高酸原油產(chǎn)量約為57.0 Mt/a，占原油總產(chǎn)量的30%左右[2]。雖然高酸原油加工困難，但供應(yīng)充足，價格低，因而加工高酸原油是我國煉油企業(yè)控制成本的重要手段之一[3]。蓬萊原油是我國渤海油田所產(chǎn)的典型高酸低硫重質(zhì)原油。蓬萊原油和達(dá)里亞原油均是中國海油煉化有限責(zé)任公司惠州分公司(簡稱惠州煉化)加工的典型原油。

趙鎖奇等[4-5]發(fā)明了一種重油加工組合工藝，可提升重油加工深度與輕質(zhì)油收率。王曉紅等[6]開發(fā)了溶劑脫瀝青-重油催化裂化組合加工工藝，可改善產(chǎn)品質(zhì)量。為提升重油的加工深度，實現(xiàn)減壓渣油資源的高效利用與多產(chǎn)輕質(zhì)油的目標(biāo)，中國石油大學(xué)開發(fā)了以重油梯級分離為龍頭的組合加工工藝。重油梯級分離[7-9]是在超臨界條件下，以小分子烷烴為溶劑對重質(zhì)油進(jìn)行萃取分餾[10]，實現(xiàn)脫瀝青油和脫油瀝青的分離。以重油梯級分離為先導(dǎo)，利用催化裂化加工減壓餾分(VGO)、減壓渣油的輕脫瀝青油(LDAO)是提高輕油收率的有效途徑。有研究表明，催化裂化產(chǎn)物分布隨原料性質(zhì)的不同而變化[11]，高浩華等[12]研究了重油中不同餾程范圍餾分的裂化性能，同樣發(fā)現(xiàn)原料性質(zhì)影響裂化產(chǎn)物分布。

為配合惠州煉化重油梯級分離組合加工方案的開發(fā)，本研究針對惠州煉化催化裂化裝置的兩種典型原料(蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO)，考察反應(yīng)溫度、劑油比、空速、水油比等操作條件對裂化產(chǎn)物分布的影響，為組合加工工藝的開發(fā)以及催化裂化裝置的優(yōu)化操作提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 原料和催化劑

實驗原料為蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO，其基本性質(zhì)見表1。實驗所用催化劑為惠州煉化的催化裂化平衡催化劑，其性質(zhì)見表2。

1.2 實驗裝置

催化裂化實驗采用如圖1所示的小型固定流化床裝置。將一定量的平衡催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，用平流泵將蒸餾水打入蒸汽爐加熱為過熱水蒸氣，經(jīng)預(yù)熱爐預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，從插入反應(yīng)器底部的進(jìn)料管高速噴出，然后反吹上升使催化劑處于流化狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)器加熱到預(yù)定溫度時，原料油由雙柱塞泵泵入，由水蒸氣夾帶經(jīng)過預(yù)熱爐后進(jìn)入反應(yīng)器，從反應(yīng)器底部的進(jìn)料管高速噴出，與流化的催化劑接觸反應(yīng)。裂化反應(yīng)后的油氣經(jīng)兩級冷凝分離出液體和氣體，液體產(chǎn)物用分液漏斗分出有機(jī)相和水相，有機(jī)相稱重后取樣分析；裂化氣體用排飽和食鹽水集氣法收集，得出氣體體積，并用氣袋取樣分析。

表1 蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO的性質(zhì)

表2 催化裂化平衡催化劑的性質(zhì)

圖1 小型固定流化床催化裂化實驗裝置流程示意1—恒溫箱； 2—蒸汽爐； 3—原料油； 4—電子天平； 5—進(jìn)油泵； 6—貯水瓶； 7—進(jìn)水泵； 8—預(yù)熱爐； 9—加熱爐； 10—反應(yīng)器； 11—熱電偶； 12—催化劑進(jìn)出口； 13—過濾器； 14—冷凝器； 15—液體產(chǎn)物收集器； 16—集氣瓶； 17—接水器； 18—氣袋

1.3 產(chǎn)物分析

收集的裂化氣體通過Agilent 6890煉廠氣分析儀進(jìn)行氣相色譜分析，可得到各組分的體積百分組成，然后根據(jù)理想氣態(tài)方程求得裂化氣各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。收集的液體產(chǎn)物通過Agilent 6890N型氣相色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾，其中小于200 ℃餾分為汽油，200～350 ℃餾分為柴油，大于350 ℃餾分為重油，得到汽油、柴油和重油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用HWF-900高頻紅外碳硫分析儀測定反應(yīng)后沉積在催化劑表面上的炭含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響

在劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1、水油質(zhì)量比0.08的操作條件下，在反應(yīng)溫度490～510 ℃的范圍內(nèi)考察蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO的催化裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見表3。由表3可見：兩種VGO的轉(zhuǎn)化率均在91%以上，反應(yīng)溫度對其影響不大，且達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率略大于蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率；隨反應(yīng)溫度的升高，干氣、液化氣和焦炭收率均呈增大趨勢，汽油收率呈減小趨勢，柴油收率變化不大；達(dá)里亞VGO的殘?zhí)枯^高，致使其焦炭收率比蓬萊VGO的略高；隨反應(yīng)溫度的升高，兩種原料的總液體收率均減小，輕油收率均增大，且達(dá)里亞VGO的總液體收率和輕油收率高于蓬萊VGO的總液體收率和輕油收率。從多產(chǎn)輕油的角度考慮，較低的反應(yīng)溫度有利。

表3 反應(yīng)溫度對VGO催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.2 劑油比對產(chǎn)物分布的影響

在反應(yīng)溫度500 ℃、質(zhì)量空速20 h-1、水油質(zhì)量比0.08的操作條件下，在劑油質(zhì)量比5～7范圍內(nèi)考察蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO的催化裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見表4。劑油比增大意味著單位原料接觸到的催化劑量增多，催化裂化反應(yīng)加劇。由表4可見：兩種VGO的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，劑油比對其影響不大，達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率略大于蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率；隨劑油比的增大，干氣、液化氣和焦炭收率表現(xiàn)出增大趨勢，汽油收率變化不大，柴油收率呈減小趨勢；蓬萊VGO的總液體收率變化不大，達(dá)里亞VGO的總液體收率呈下降趨勢；兩種原料的輕油收率均呈下降趨勢；達(dá)里亞VGO的總液體收率和輕油收率高于蓬萊VGO的總液體收率和輕油收率。從多產(chǎn)輕油的角度考慮，較低的劑油比有利。

表4 劑油比對VGO催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.3 空速對產(chǎn)物分布的影響

在反應(yīng)溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、水油質(zhì)量比0.08的操作條件下，在質(zhì)量空速15～25 h-1的范圍內(nèi)考察蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO的催化裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見表5?？账俚脑黾右馕吨嫌团c催化劑接觸時間縮短，降低了裂化反應(yīng)深度以及二次裂化反應(yīng)的可能性。由表5可見：兩種VGO的轉(zhuǎn)化率均在92%以上，空速對其影響不大，達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率略大于蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率；隨空速的增大，干氣和汽油收率表現(xiàn)出增加趨勢，液化氣和焦炭收率呈減小趨勢，柴油收率變化不大；兩種原料的總液體收率和輕油收率總體呈增加趨勢，達(dá)里亞VGO的總液體收率和輕油收率高于蓬萊原油的總液體收率和輕油收率。從多產(chǎn)輕油的角度考慮，較高的空速有利。

表5 空速對VGO催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.4 水油比對產(chǎn)物分布的影響

在反應(yīng)溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1的操作條件下，在水油質(zhì)量比0.06～0.10范圍內(nèi)考察蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO的催化裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見表6。水油比增大可降低反應(yīng)體系的烴分壓，有利于裂化反應(yīng)的進(jìn)行。由表6可見：兩種VGO的轉(zhuǎn)化率均在92%以上，水油比對其影響不大，達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率略大于蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率；隨水油比的增大，干氣、液化氣和焦炭收率均表現(xiàn)出減小趨勢，汽油和柴油收率呈增大趨勢，兩種原料的總液體收率和輕油收率總體呈增大趨勢。從多產(chǎn)輕油的角度考慮，較大的水油比有利。

表6 水油比對VGO催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.5 蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO裂化性能對比

在反應(yīng)溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1、水油質(zhì)量比0.08的工業(yè)操作條件下，對比蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO的催化裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見表7。由表7可見：相比于蓬萊VGO，達(dá)里亞VGO的干氣與液化氣收率較低，汽油與焦炭收率較高，二者的柴油收率相近；達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率高1.96百分點，總液體收率高0.92百分點，輕油收率高1.52百分點。

表7 工業(yè)操作條件下VGO的催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

在反應(yīng)溫度490 ℃、劑油質(zhì)量比5、質(zhì)量空速25 h-1、水油質(zhì)量比0.10的較優(yōu)操作條件下，對比蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO的催化裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見表8。由表8可見：相比于蓬萊VGO，達(dá)里亞VGO的干氣與液化氣收率較低，汽油與焦炭收率較高，二者的柴油收率相近；達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率高1.61百分點，總液體收率高0.77百分點，輕油收率高4.44百分點。相比于工業(yè)操作條件，在優(yōu)化的操作條件下，蓬萊VGO的總液體收率增加2.38百分點，輕油收率增加3.92百分點；達(dá)里亞VGO的總液體收率增加2.23百分點，輕油收率增加6.84百分點。

表8 優(yōu)化操作條件下VGO的催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

3 結(jié) 論

(1) 對于蓬萊VGO與達(dá)里亞VGO的催化裂化反應(yīng)，干氣收率隨反應(yīng)溫度、劑油比和空速的增大以及水油比的減小而增大；液化氣和焦炭收率均隨反應(yīng)溫度與劑油比的增大以及空速和水油比的減小而增大；汽油收率隨反應(yīng)溫度的降低以及空速和水油比的增大而增大，劑油比對其影響不大；柴油收率隨劑油比的減小和水油比的增大而增大，反應(yīng)溫度與空速對其影響不大。輕油收率隨反應(yīng)溫度與劑油比的減小以及空速與水油比的增大而增大。適當(dāng)降低反應(yīng)溫度與劑油比，以及增大空速和水油比，能夠提高輕油收率。

(2) 在反應(yīng)溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1和水油質(zhì)量比0.08的工業(yè)操作條件下，蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率為92.18%，輕油收率為62.62%，總液體收率為81.71%；達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率為94.14%，輕油收率為64.14%，總液體收率為82.63%。

(3) 在反應(yīng)溫度490 ℃、劑油質(zhì)量比5、質(zhì)量空速25 h-1和水油質(zhì)量比0.10的較優(yōu)操作條件下，蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率為91.98%，輕油收率為66.54%，總液體收率為84.09%；達(dá)里亞VGO的轉(zhuǎn)化率為93.59%，輕油收率為70.98%，總液體收率為84.86%。

(4) 達(dá)里亞VGO的裂化性能優(yōu)于蓬萊VGO。

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CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF PENGLAI AND DALIYA VACUUM GAS OILS

Yuan Shaojun1， Ren Tianhua2， Wang Mengyao2， Zhou Jiawen2

(1.CNOOCOil&PetrochemicalsCo.Ltd.，Huizhou，Guangdong516086； 2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing))

The catalytic cracking performance of Penglai and Daliya vacuum gas oils (VGO) was investigated in a fixed fluidized bed. The influence of reaction temperature (T)， catalyst to oil weight ratio (C/O)， weight hourly space velocity (WHSV) and steam to oil weight ratio (S/O) on the distribution of the cracking products was studied. The yield of light oils increases with decreased reaction temperature and C/O and with increased WHSV and S/O. At the industrial operating conditions (T=500 ℃， C/O=6， WHSV=20 h-1， S/O=0.08)， the conversion， light oil yield and total liquid yield of Penglai VGO reach 92.18%， 62.62% and 81.71%， respectively， and those of Daliya VGO are 94.14%， 64.14% and 82.63%， respectively. At the optimal operating conditions (T=490 ℃， C/O=5， WHSV=25 h-1， S/O=0.10)， the conversion， light oil yield and total liquid yield of Penglai VGO is up to 91.98%， 66.54% and 84.09%， respectively， and those of Daliya VGO are 93.59%， 70.98% and 84.86%， respectively. It is concluded that the cracking performance of Daliya VGO is better than that of Penglai VGO.

catalytic cracking； vacuum gas oil； reaction performance

2015-05-12； 修改稿收到日期： 2015-07-23。

苑少軍，碩士，高級工程師，從事石油化工技術(shù)管理工作。

苑少軍，E-mail：yuanshj@cnooc.com.cn。

中國海洋石油總公司項目(CNOOC-KJ125ZDXM15-LH006LH12)、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2012CB215001)與教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才項目(NCET-12-0970)。