高溫氣相色譜法測定高黏度聚α烯烴的組成

王 京，吳燕珍，孔翠萍，金 珂

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

高溫氣相色譜法測定高黏度聚α烯烴的組成

王 京，吳燕珍，孔翠萍，金 珂

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用高溫氣相色譜法測定了一種高黏度聚α烯烴(PAO)的組成。以PAO150為檢測對象，采用ASTM D7169方法，確定樣品中存在的PAO種類及聚合度，并用色譜等效溫度方法求算出聚合度為2～13的聚1-癸烯類化合物的常壓沸點。結(jié)果表明：PAO150中存在1-癸烯的2～16聚體；當(dāng)聚1-癸烯的聚合度達(dá)13以上時，PAO的沸點比同碳數(shù)正構(gòu)烷烴沸點低100 ℃以上；高黏度PAO150的釜式蒸餾過程易導(dǎo)致聚合物中的高沸點重組分熱裂解，表現(xiàn)為黏度、黏度指數(shù)、相對分子質(zhì)量等降低，溴指數(shù)增加。

高溫氣相色譜 聚α烯烴 組成 1-癸烯

聚α烯烴(PAO)是合成潤滑油的一類重要原料，具有黏度范圍寬、黏度指數(shù)高、傾點低、抗熱氧化性能好等優(yōu)點，廣泛用于特種潤滑領(lǐng)域[1]。其中PAO40以上(100 ℃運動黏度不小于40 mm2/s)為高黏度PAO。合成PAO所選用的原料主要有各種α烯烴，如C4～C12的α烯烴，這類α烯烴可以來自乙烯低聚過程，也可以來自各種蠟(如費-托合成蠟等)的裂解過程[1-9]。PAO的性能決定于選用α烯烴的種類、聚合催化劑的類型以及聚合反應(yīng)條件、反應(yīng)產(chǎn)物后處理等[2]。純度較高的α烯烴，較易得到黏度指數(shù)更高、傾點更低的PAO；采用空間定位較好的催化劑，如金屬茂催化劑，可以得到結(jié)構(gòu)更規(guī)范、黏度更高的PAO，同時PAO的產(chǎn)率也較高[7，9]。沸點較高的油品及合成聚合物可采用高溫氣相色譜進(jìn)行檢測，科研和生產(chǎn)中也常用它來檢測PAO的組成信息[10-14]。ASTM D7169[13]可用于測定n-C100以內(nèi)的正構(gòu)烷烴， 采用的是外標(biāo)法，測定溫度可達(dá)720 ℃。張志峰等[4]采用色譜法測定了聚1-癸烯合成油的組成，結(jié)果表明，聚合物中含有二聚物、三聚物、四聚物和五聚物， 沒有六聚以上的產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)化的1-癸烯僅有0.20%，總轉(zhuǎn)化率大于99%。本研究以PAO150為檢測對象，采用ASTM D7169方法，確定樣品中存在的聚α烯烴種類及聚合度，并用色譜等效溫度(CET，Chromatography Equivalent Temperature)方法求算出聚合度為2～13的聚1-癸烯類化合物的常壓沸點。研究結(jié)果可為研究各類PAO組成及性能提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器與樣品

7890型氣相色譜儀，美國Agilent公司制造。

PAO樣品由中國石化石油化工科學(xué)研究院產(chǎn)品研究室提供，牌號為PAO150，其主要物性見表1。

表1 PAO150的主要物性

1.2 色譜條件

色譜柱，型號DX30，5 m×0.53 mm×0.15 μm，柱箱初溫-20 ℃，以15 ℃/min速率升溫至425 ℃保持10 min，進(jìn)樣初溫50 ℃，進(jìn)樣量0.2 μL，預(yù)先用CS2將樣品配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液，載氣為He，恒流模式，柱流量為20 mL/min，F(xiàn)ID檢測器 435 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 高真空蒸餾

采用自制高真空蒸餾裝置，在初始壓力(殘壓)為0.1 Pa條件下，將PAO150樣品切割為餾出物(PAO D-A)和釜殘(PAO D-B)兩部分，其主要物性見表2。從表1和表2的對比可以看出，蒸餾過程使得PAO150性質(zhì)發(fā)生了較大變化，餾出物PAO D-A的黏度、黏度指數(shù)、相對分子質(zhì)量顯著減小，溴指數(shù)劇增，這些數(shù)據(jù)變化表明PAO150發(fā)生了顯著熱裂解，產(chǎn)生了新的雙鍵和新的小分子PAO；而釜殘PAO D-B也發(fā)生了熱裂解，但裂解程度比PAO D-A要輕得多。換言之，蒸餾過程的裂解產(chǎn)物大部分隨PAO樣品中原有的較小相對分子質(zhì)量的PAO化合物一同餾出。

表2 PAO150高真空蒸餾后兩部分的主要物性

2.2 高溫氣相色譜

PAO150樣品及其高真空蒸餾后產(chǎn)物的高溫氣相色譜圖見圖1。由圖1可見，PAO150原樣品中至少存在1-癸烯的2～16聚體峰，圖1中給出的各PAO聚合體峰為聚合度為n時的各種異構(gòu)體的集合峰，這些異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)相似、沸點接近，所以它們在色譜圖中出峰位置十分接近，以單峰形式出現(xiàn)，難以分辨開來。

圖1 PAO150樣品及其蒸餾后產(chǎn)物的高溫氣相色譜圖

圖2給出了碳數(shù)大于等于12正構(gòu)烷烴(色譜標(biāo)樣)保留時間與沸點的關(guān)系。由圖2中保留時間(t)與沸點(BP)關(guān)系式(BP=-0.000 12t4+0.005 09t3-0.255 09t2+24.925 96t+178.444 22，R2=0.999 94)可以求得PAO各聚合體的沸點(CET)，聚1-癸烯2～13聚體的沸點(CET)如表3所示。由圖1和表3可以看出：二聚體(見圖1b第1峰)比正構(gòu)二十烷出峰位置提前了0.667 min，之后各聚體比相應(yīng)同碳數(shù)正構(gòu)烷烴出峰時間提前了很多；九聚體比正九十烷烴提前了5.722 min；十三聚1-癸烯的平均沸點(CET)比C130正構(gòu)烷烴的沸點低101.8 ℃?？梢姡S著PAO的聚合度增大，分子的異構(gòu)化程度增大，分子之間的親和力減弱，導(dǎo)致分子相對更容易汽化，由于PAO高度異構(gòu)化，它的各多聚體沸點比同碳數(shù)正構(gòu)烷烴要低得多，聚合度越大，沸點差異越大。由于PAO分子具有特殊的支鏈結(jié)構(gòu)，且通常為多聚體混合物，所以難以分離出純化合物并測定其沸點。

圖2 色譜標(biāo)樣正構(gòu)烷烴保留時間與沸點的關(guān)系

碳數(shù)聚1-癸烯保留時間∕min聚合度沸點∕℃正構(gòu)烷烴沸點∕℃沸點差∕℃206.4862330.6344.013.43010.8863424.4449.024.64013.6854480.6522.041.45015.7775520.8575.054.26017.4416551.5615.063.37018.8127575.9647.071.18019.9828596.1675.078.99020.9869613.0700.087.010021.89810627.8720.092.211022.68611640.3735.094.712023.43212651.8750.098.213024.12613662.2764.0101.8

PAO150樣品及其高真空蒸餾后產(chǎn)物的色譜模擬蒸餾分析結(jié)果見表4。從表4可以看出：PAO150樣品中的二聚體+三聚體含量很少(少于0.5%)，而沸點高于718 ℃的高聚體(聚合度大于20)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%，這部分高聚體在高溫色譜條件下難以獲得相關(guān)的數(shù)據(jù)，但它們卻是高黏PAO中對黏度貢獻(xiàn)最大的組分；PAO D-A樣品主要為13聚體之前的低聚體混合物，大于18聚體(沸點高于710 ℃)的高聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%；PAO D-B樣品幾乎不含7聚體及其之前的各種低聚體化合物(2～7聚體含量少于0.5%)，表明高真空蒸餾起到了切割輕組分的作用；PAO D-B與PAO150具有幾乎相同的中沸點(收率50%時的溫度點)。根據(jù)蒸餾原理，該過程由于脫除了輕組分，釜余物的中沸點應(yīng)當(dāng)升高；而根據(jù)熱裂化原理，當(dāng)輕、重組分皆發(fā)生“下臺階”式裂化，混合物整體分子前移(分子變小)，此時釜余物的中沸點應(yīng)當(dāng)降低。本研究中兩種情況抵消，使得釜余物中沸點變化不大，也證實了蒸餾過程使得PAO150整體發(fā)生了明顯的熱裂解。與PAO150相比，PAO D-B樣品中的沸點高于720 ℃的高聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)由35%降為28%，說明聚合物分子確實發(fā)生了因裂解而前移的過程。高黏度PAO制備過程的最后一步就是粗產(chǎn)品的蒸餾切割，以脫除低黏度的輕組分。但如果溫度、壓力、攪拌等條件控制不好，容易導(dǎo)致高聚體的裂解，難以獲得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

表4 PAO150樣品及其蒸餾后產(chǎn)物的色譜模擬蒸餾分析結(jié)果

3 結(jié) 論

PAO150樣品中存在1-癸烯的2～16聚體；通過色譜分析給出了PAO各聚合體的沸點(CET)。隨著PAO聚合度的增加，分子的異構(gòu)化程度增大，分子間的親和力減弱，導(dǎo)致分子相對更容易汽化。當(dāng)聚1-癸烯的聚合度達(dá)13以上時，PAO各聚體的沸點比同碳數(shù)正構(gòu)烷烴要低100 ℃以上。高黏度PAO的釜式蒸餾過程易導(dǎo)致聚合物中的高沸點重組分熱裂解，其結(jié)果為黏度、黏度指數(shù)、相對分子質(zhì)量等降低，溴指數(shù)增加，樣品整體性能變差。

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DETERMINATION OF COMPOSITIONS OF HIGH VISCOSITY POLY ALPHA OLEFINS BY HIGH TEMPERATURE GAS CHROMATOGRAPHY

Wang Jing， Wu Yanzhen， Kong Cuiping， Jin Ke

(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083)

The compositions of high viscosity PAO150 were determined by high temperature gas chromatography. The types and polymerization degree of PAO were analyzed by ASTM D7169. The atmospheric pressure boiling points of poly α-olefins with the degree of polymerization of 2—13 in the sample were calculated using CET (Chromatography Equivalent Temperature) method. The results indicate that there is a 1-decene polymer with polymerization degree of 2—16 in the sample and the boiling point of 1-decene polymer is 100 ℃ lower than that of paraffin with same carbon number when the polymerization degree is over 13. The high boiling point components in PAO150 are easy to cracking during the kettle-type distillation process， resulting in reduction of viscosity， viscosity index and relative molecular weight， but bromine index.

high temperature gas chromatography； poly α-olefins； composition； 1-decylene

2014-12-22； 修改稿收到日期： 2015-03-20。

王京，博士，教授級高級工程師，長期從事石油產(chǎn)品分析及原油評價研究工作。

王京，E-mail：wangjing.ripp@sinopec.com。