鳥巢型保護劑的研制及其在加氫裂化裝置的應用

王仲義，彭 沖，姚光純，楊久平

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.江西應陶康順實業(yè)有限公司；3.中國石油撫順石化公司石油三廠)

鳥巢型保護劑的研制及其在加氫裂化裝置的應用

王仲義1，彭 沖1，姚光純2，楊久平3

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.江西應陶康順實業(yè)有限公司；3.中國石油撫順石化公司石油三廠)

針對目前國內(nèi)煉油企業(yè)所加工的原料日益劣質(zhì)化、重質(zhì)化的問題，開發(fā)了鳥巢型加氫系列保護劑，并成功應用于加氫裂化裝置。應用結(jié)果表明，對加工雜質(zhì)含量高的蠟油原料，鳥巢型保護劑具有容垢和攔截雜質(zhì)能力強的特點，可以實現(xiàn)雜質(zhì)在保護劑床層上的均勻沉積，達到延長運轉(zhuǎn)周期的目的，可為國內(nèi)其它同類裝置平穩(wěn)生產(chǎn)提供經(jīng)驗與參考依據(jù)。

鳥巢型 加氫裂化 保護劑

在加氫裂化工藝中，導致精制反應器床層壓降上升過快的原因有多種，其中大多數(shù)是由于原料油中雜質(zhì)含量過多所致[1]。床層的壓降增大不僅造成能耗增加，更重要的是增大了反應器內(nèi)構(gòu)件的承載力，嚴重時會造成循環(huán)氫壓縮機進、出口壓降過大而被迫停工，甚至引起破壞性的后果。目前對于床層壓降升高過快尚無好的解決辦法，通常采用“撇頭”處理法，或采用卸劑、過篩、重裝、更新催化劑等方法處理，但是不管哪一種方法，均給生產(chǎn)帶來重大損失[2]。另外，“撇頭”并不能從根本上解決問題，裝置開工后壓降升高的情況可能還會發(fā)生，如何控制好固定床反應器的壓降，對于加氫裝置來說是極為重要的[3]。

控制反應器壓降除了限制原料中雜質(zhì)含量外，往往都是采用在加氫裝置上部級配裝填保護劑的方法，通過不同功能保護劑的聯(lián)合使用，達到較好的處理效果，延長裝置運轉(zhuǎn)周期[4]，如美國、巴西等國的大型石油公司均采用此類方法[5]。但隨著世界原油需求的持續(xù)增加，原油資源的重質(zhì)化越來越明顯[6-7]，雜質(zhì)含量進一步升高，傳統(tǒng)的加氫保護劑級配體系已越來越難以滿足煉化企業(yè)的生產(chǎn)目標，為了充分發(fā)揮加氫主催化劑的活性優(yōu)勢，延長裝置壽命，在綜合考慮保護劑的活性、形狀及粒度的基礎上，開發(fā)出 “鳥巢”型系列保護劑，利用其優(yōu)異的幾何特性、高孔隙率、高分配性等性能，將原料中攜帶的機械雜質(zhì)等均勻分布在保護劑中，從而延長主催化劑的使用壽命。該系列保護劑已在多套加氫裂化裝置上成功工業(yè)應用，很好地解決了煉化企業(yè)運行周期過短、裝置頻繁“撇頭”的問題。

1 保護劑開發(fā)

保護劑的作用是將原料中的雜質(zhì)“脫得出”并“容得住”，從而保護主催化劑不受侵蝕，延長裝置運轉(zhuǎn)周期。其作用方式是通過保護劑床層空隙率和保護劑活性的合理調(diào)整，實現(xiàn)整個操作周期內(nèi)固體沉積物在床層內(nèi)的均勻分布[8]。從幾何特性出發(fā)，現(xiàn)在的保護劑匹配是采用從大到小(如尺寸及空隙率)的方式來配置；從活性的角度考慮，是從低到高來配置(按原料油流向)，具體的活性組分及用量，主要是針對不同原料油中雜質(zhì)的含量及成分來設計。對于加工固體顆粒物雜質(zhì)含量較高的原料，保護劑作為一種一次性捕捉雜質(zhì)的手段，其幾何特性，如孔體積、外空隙率、孔型特征等對保護劑作用的發(fā)揮有著重大的意義。

通過多次對煉油企業(yè)加氫裝置的調(diào)研，可以看到，卸下來的保護劑其孔道中幾乎沒有積存顆粒，也就是說，目前很多種市面上存在的保護劑對于截留機械雜質(zhì)的效果似乎都不太理想。因此，需要開發(fā)出一種全新的保護劑，應具備以下特性：設計一個對機械雜質(zhì)構(gòu)成攔截的過濾系統(tǒng)；設計一種或多種不同結(jié)構(gòu)和形狀的保護劑外形；保護劑需要具有大孔道、大孔體積、低表面積的特性；不需要太高的加氫活性。

1.1 設計思路

由于鳥巢型保護劑的最大作用是攔截原料中的機械雜質(zhì)，故在設計時，應考慮如何才能將其雜質(zhì)脫除率達到最高，但由于雜質(zhì)的多樣性以及不可預見性，想依靠單純的數(shù)學模型來計算，幾乎是不可能完成的，所以借鑒工程中成熟的布袋除塵原理中的幾個經(jīng)典效應作為設計依據(jù)。

1.1.1 架橋效應 在布袋除塵中，顆粒與顆粒之間小于一定距離時會連接在一起并架起一座橋梁，俗稱架橋效應。因為布袋上的纖維之間很密，這種架橋效應是廣泛存在的，能有效攔截10 μm以下的粉塵。因此，為了使架橋效應發(fā)揮作用，在設計保護劑孔道時，圓孔和方孔都不理想，只有三角孔才最合適，因為三角孔在靠近角的部位總是存在極微小的距離。

1.1.2 篩分效應 在布袋除塵中，一旦架橋現(xiàn)象出現(xiàn)后， 纖維中會很快形成微米級的網(wǎng)格，這個網(wǎng)格就像一個篩子攔截比網(wǎng)格直徑大的顆粒，這就是篩分效應。該效應與架橋效應緊密相連，兩者共同作用使除塵率不斷提高。

1.1.3 碰撞效應 碰撞效應是指氣流中的粉塵顆粒與布袋除塵器的纖維發(fā)生碰撞并被纖維攔截捕集。根據(jù)經(jīng)驗，碰撞效應中除塵率與纖維直徑成反比，與纖維的密度成正比。對比現(xiàn)有的保護劑，如果把保護劑的壁當成是纖維的話，那么單位面積中保護劑水平截面上體現(xiàn)的壁的總長度要盡可能長，這就要求保護劑增加更多的網(wǎng)格。

1.1.4 沉降效應 粉塵顆粒通過氣流碰撞纖維會發(fā)生沉降效應。纖維直徑越小，沉降效應越大，同時，粉塵顆粒直徑越大，沉降效應越明顯。因此，從沉降效應來說，應該使保護劑比較薄的一面迎向流體的方向。

1.1.5 范德華力及毛細黏附力效應 對于極細小的顆粒，保護劑表面通過分子間引力及毛細黏附力的作用吸附它們。根據(jù)范德華力的作用機理，細小顆粒與保護劑表面相互間的吸引力將大于重力等因素造成的分離力。原料油中很多機械雜質(zhì)，如碳顆粒、無機金屬鹽微顆粒，由于是化學法脫除，均屬于此類顆粒。因此，保護劑應該具有更大的外表面積，從而捕捉納米級的機械雜質(zhì)。

以上5個經(jīng)典效應對于設計更有利于攔截機械雜質(zhì)的保護劑外形具有很好的借鑒作用，利用這些原理，確定了鳥巢型保護劑的網(wǎng)格密度、高徑比、規(guī)則三角孔以及外表面積。

1.2 外孔設計

運用相同尺寸面積最小原則，綜合考慮積垢能力及生產(chǎn)難度，選用面積最小、生產(chǎn)簡單、積垢能力強的正三角孔，更有利于吸附捕捉雜質(zhì)顆粒。另外，設計了多種孔徑及孔數(shù)，針對不同粒度大小的雜質(zhì)進行專門過濾、吸附和容垢。圖1為鳥巢三角孔過濾過程示意。

圖1 鳥巢三角孔過濾過程示意

1.3 外型設計

在保護劑外形的設計中，考慮到在容易成型的同時具備高等級強度，經(jīng)過對圓形外形進行優(yōu)化和改良后設計成似鳥巢狀的橢圓型外形，增大了顆粒間的間隙容垢能力和效率。以相同金屬的有效活性厚度為準，通過對不同形狀保護劑的有效活性物質(zhì)或體積進行對比，得到的數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，鳥巢型保護劑由于其獨特的結(jié)構(gòu)，具有比現(xiàn)有保護劑更高的總有效活性體積，由于其更高的外空隙率，運行的壓降比其它類型的保護劑低10%～30%。鳥巢型保護劑與傳統(tǒng)保護劑的氣液切割對比見圖2。由圖2可見，鳥巢型保護劑與傳統(tǒng)保護劑的堆積裝填相比，可以在單位面積里多次對氣液進行切割，有效地改善反應過程中的物料分布問題。

表1 不同類型保護劑的活性對比

圖2 鳥巢型保護劑與傳統(tǒng)保護劑的氣液切割對比

1.4 保護劑定型

在保護劑開發(fā)過程中，鑒于其使用位置的特殊性，考察了不同氧化鋁載體經(jīng)過成型后的養(yǎng)生、干燥和焙燒過程；選取分散性好、加氫性能好、耐苛刻條件的Mo-Ni作為活性組分，并設置不同的使用量，利用浸漬法加入到載體中，經(jīng)過后續(xù)加工過程，形成了不同類型的鳥巢型系列保護劑，根據(jù)原料中雜質(zhì)種類的不同，制定分級保護體系。2種直徑的鳥巢型保護劑的主要物化性質(zhì)見表2。

表2 鳥巢型保護劑的主要物理性質(zhì)

2 保護劑的工業(yè)應用

2.1 保護劑在加氫裂化裝置上的應用

某企業(yè)加氫裂化裝置采用一段串聯(lián)工藝進行設計，擴能后改為雙系列并聯(lián)進料方式，共用循環(huán)氫、分離及分餾系統(tǒng)，近年來隨著裝置加工原料中雜質(zhì)含量以及腐蝕物的增加，致使預處理反應器壓降升高速率加快。以2008—2010年的運行周期為例，雙系列均使用相同的加氫保護劑，加工相同的原料，床層壓降上升趨勢見圖3。從圖3可以看出，一系列預處理反應器床層壓降上升速率明顯高于二系列，這是由于一系列處理量較大，設備陳舊，腐蝕相對嚴重，造成雜質(zhì)含量偏高，隨著進料富集于預處理反應器內(nèi)所致，另一方面是由于一系列進料所使用的原料油過濾器的過濾孔徑略大于二系列，致使進入一系列反應體系內(nèi)的顆粒物增多。

圖3 2008—2010年加氫裂化裝置預處理反應器的壓降上升趨勢

針對加氫裂化裝置壓降升高，影響運行周期的情況，在2010年停工換劑時將一系列使用的保護劑部分更換為級配裝填的鳥巢型保護劑，反應器最上部裝填鳥巢型保護劑1，其下部裝填鳥巢型保護劑2，二系列使用的保護劑未更改。裝置開車投料后，與上一運行周期原料性質(zhì)相比，本周期原料的密度、瀝青質(zhì)、固體顆粒含量均顯著上升。本運行周期(2010年11月至2013年2月)與上一運行周期(2008年6月至2010年9月)的原料性質(zhì)對比見表3。

表3 本周期與上周期原料性質(zhì)對比

在原料劣質(zhì)化的情況下，2010年至2013年一系列、二系列預處理反應器的壓降上升情況見圖4。

圖4 2010—2013年預處理反應器的壓降上升趨勢

從圖4可以看出，一系列、二系列預處理反應器在初始壓降相近的基礎上，經(jīng)過2年多的運行，在一系列進料所使用的原料油過濾器的過濾孔徑大于二系列的前提下，裝填鳥巢型保護劑的預處理反應器的壓降上升速率明顯較低。說明鳥巢型保護劑具有更強的容垢能力，適宜加工更劣質(zhì)的原料，可以延長裝置的運行周期。

為了進一步驗證雙系列預處理反應器壓降形成的原因，在卸劑時，對各系列的保護劑樣品進行了處理分析。一系列、二系列預處理反應器現(xiàn)場取出的保護劑樣品照片分別見圖5和圖6。

圖5 一系列“撇頭”的鳥巢型保護劑樣品

圖6 二系列“撇頭”的保護劑樣品

從圖5可以看出，鳥巢型保護劑的孔道中基本上容滿了垢物，說明了鳥巢型保護劑的容垢和攔截雜質(zhì)能力很強，可以使雜質(zhì)在保護劑床層沉積均勻，所以一系列催化劑床層壓降低。從圖6可以看出，二系列保護劑床層沉積不均勻，上部的常規(guī)保護劑雜質(zhì)沉積較少，下部的常規(guī)保護劑雜質(zhì)沉積多，說明常規(guī)系列保護劑的攔截雜質(zhì)能力稍弱，對于雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)原料，難以實現(xiàn)雜質(zhì)在保護劑床層的均勻沉積，所以催化劑床層壓降較高。

對卸出的鳥巢型保護劑以及常規(guī)保護劑進行容垢分析，結(jié)果見表4。

表4 保護劑處理前后的減重率

由表4可以看出，鳥巢型保護劑的減重率大于常規(guī)保護劑，說明鳥巢型系列保護劑的容雜能力高于常規(guī)保護劑，對雜質(zhì)含量高的原料，可以更有效地攔截原料帶入的雜質(zhì)、粉塵、焦粉等垢物，實現(xiàn)雜質(zhì)在保護劑床層的均勻沉積，減緩床層壓降上升的速率。

2.2 保護劑在加氫裂化裝置中的應用結(jié)果

2013年3月，由于該公司加氫裂化裝置二系列預處理反應器壓降過大，為了不影響全公司的生產(chǎn)平衡，對加氫裂化裝置進行了“撇頭”處理，在回填時，雙系列加氫預處理反應器均換用鳥巢型系列保護劑，并采用分級裝填的模式。2013年裝置“撇頭”結(jié)束后，處理量提至滿負荷，一系列預處理反應器初期壓降約為70 kPa，二系列預處理反應器初期壓降約為82 kPa。經(jīng)過22個月的生產(chǎn)運行，至2014年底，一系列預處理反應器壓降最高上升至109 kPa，上升速率為1.77 kPa/月，二系列預處理反應器壓降最高上升至115 kPa，上升速率為1.5 kPa/月。而使用常規(guī)保護劑時，運行22個月的壓降上升速率約為4.6 kPa/月。在原料性質(zhì)有所惡化的情況下，仍能保持較低的壓降上升速率，說明鳥巢系列保護劑的容垢能力強。

3 結(jié) 論

(1) 鳥巢保護劑優(yōu)良的外型及孔徑結(jié)構(gòu)，使其具有很強的吸附捕捉雜質(zhì)顆粒的能力以及高容垢能力，同時可以有效改善反應過程中的物料分布。

(2) 鳥巢型保護劑在加氫裂化裝置的工業(yè)應用結(jié)果表明：鳥巢型保護劑的減重率大于常規(guī)保護劑，具有高容垢能力，可以有效攔截原料帶入的雜質(zhì)、粉塵、焦粉等垢物，實現(xiàn)雜質(zhì)在保護劑床層的均勻沉積；在原料性質(zhì)有所惡化的前提下，使用鳥巢型保護劑仍能保持較低的壓降上升速率，有效延長裝置運行周期。

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DEVELOPMENT OF NEST FORM GUARD CATALYST AND ITS APPLICATION IN HYDROCRACKING UNIT

Wang Zhongyi1， Peng Chong1， Yao Guangchun2， Yang Jiuping3

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.JiangxiAcichemshunIndustryCo.，Ltd.； 3.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany)

A series of nest form hydrogenation guard catalysts were developed as the feedstocks become worse and heavier in refineries and successfully applied in a commercial hydrocracking unit. The results show that the guard catalysts are characterized by larger capacity for intercepting impurity and depositing scale. The impurities are deposited uniformly in the guard catalyst bed， resulting in extended cycle length.

nest form； hydrocracking； guard catalyst

2014-11-26； 修改稿收到日期： 2015-01-25。

王仲義，大學本科，主要從事加氫裂化工藝研究工作。

彭沖，E-mail：pengchong.fshy@sinopec.com。

國家十二五科技支撐計劃項目(2012BAE05B04)；中國石油化工股份有限公司合同項目(103089)。