共聚物MSAZ的制備及與表面活性劑復(fù)配用于稠油降黏

宋林花，倪 斌，吳信朋

(1.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

共聚物MSAZ的制備及與表面活性劑復(fù)配用于稠油降黏

宋林花1，倪 斌2，吳信朋1

(1.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

針對勝利孤東稠油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高、黏度大的特點(diǎn)，制備了一種馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八酯-丙烯酰胺的四元聚合物MSAZ油溶性降黏劑?？疾炝藛误w配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量等制備條件對MSAZ降黏性能的影響，得到最佳的單體配比和制備條件為n(丙烯酸十八酯)∶n(苯乙烯)∶n(馬來酸酐)∶n(丙烯酰胺)=4.25∶3∶2∶0.3、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時間6 h、引發(fā)劑用量1.4%。在測試溫度50 ℃，MSAZ用量500 μgg時，降黏率最高可達(dá)75.8%。0.7%十二烷基硫酸鈉(SDS)與500 μgg MSAZ復(fù)配時降黏效果較好，在50 ℃下，降黏率最大可達(dá)85.2%。MSAZ與具有強(qiáng)酸性頭部官能團(tuán)的表面活性劑復(fù)配時的降黏效果要優(yōu)于與具有堿性頭部官能團(tuán)的表面活性劑復(fù)配時。使用GPC凝膠色譜法表征了MSAZ相對分子質(zhì)量的大小及分布，重均相對分子質(zhì)量Mw為20 000～30 000，數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為10 000～20 000，多分散性系數(shù)MwMn為2左右。特性黏數(shù)η為11～12 mLg時，降黏效果最好。

油溶性降黏劑 制備條件 表面活性劑 復(fù)配降黏 相對分子質(zhì)量 特性黏數(shù)

勝利孤東區(qū)塊稠油具有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，黏度大，流動性差的特點(diǎn)，嚴(yán)重制約孤東稠油的開發(fā)和利用。目前，孤東油田普遍應(yīng)用的蒸汽吞吐等熱力稠油降黏開采工藝，盡管降黏效果顯著，但能耗高，設(shè)備投資大。使用表面活性劑的乳化降黏工藝存在著注水量大以及后續(xù)稠油乳液破乳脫水困難的問題，而處理大量的含油污水也會相應(yīng)增加稠油開采成本。如何在較低的采輸成本下降低稠油黏度，進(jìn)而實現(xiàn)稠油的高效開采和集輸，成為稠油開發(fā)利用的關(guān)鍵技術(shù)問題。油溶性降黏劑是一種新的原油流動性改進(jìn)劑，有研究[1-2]認(rèn)為這類降黏劑主要是通過其分子中的極性基團(tuán)與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的極性基團(tuán)形成強(qiáng)的氫鍵，滲透、分散進(jìn)入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，降低原有的內(nèi)聚力，宏觀上表現(xiàn)為稠油黏度的降低。因而，近年來大量的油溶性降黏劑研究工作是在酯型分子骨架上增加極性或表面活性的基團(tuán)或側(cè)鏈，以增強(qiáng)降黏效果。但目前國內(nèi)尚未見單一使用油溶性降黏劑進(jìn)行稠油降黏開采的現(xiàn)場應(yīng)用實例，原因是降黏率亟待提高。有研究報道[3-5]油溶性降黏劑與其它降黏助劑特別是表面活性劑的復(fù)配具有更高的降黏效果。但是由于不同稠油的性質(zhì)及組成存在差異，其最佳的油溶性降黏劑與表面活性劑復(fù)配配方會不同。本研究首次針對勝利孤東稠油，合成一種油溶性四元聚合物MSAZ稠油降黏劑，并與若干表面活性劑進(jìn)行復(fù)配降黏試驗。使用GPC凝膠色譜法和毛細(xì)管黏度計測特性黏數(shù)法表征MSAZ的相對分子質(zhì)量，考察其與降黏性能之間的關(guān)系，為改進(jìn)油溶性降黏劑的降黏性能提供指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 材 料

實驗用油為勝利孤東稠油區(qū)塊脫水脫氣處理后稠油，其性質(zhì)見表1。

表1 勝利孤東稠油的基本性質(zhì)

化學(xué)試劑：馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺、甲苯、過氧化苯甲酰(BPO)、無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙烯酸十八酯，工業(yè)品，上海嶅稞實業(yè)有限公司生產(chǎn)。表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-7)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 MSAZ的制備

在帶有機(jī)械攪拌和冷凝回流的三口燒瓶中，以甲苯作反應(yīng)溶劑，按照一定比例加入丙烯酸十八酯、馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下用油浴在60 ℃預(yù)熱至反應(yīng)物完全溶解，然后添加一定量的引發(fā)劑BPO，在一定溫度、保持氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌及冷凝回流條件下反應(yīng)一定時間后結(jié)束。產(chǎn)物自然冷卻后用乙醇沉淀，得到白色或淡黃色的MSAZ。

1.3 降黏效果的評價和降黏率的計算

將一定溫度下測定的脫水稠油的動力黏度計作原始油樣的黏度V0。將一定量的MSAZ溶于40 g甲苯與煤油的混合攜帶液中溶解得到油溶性降黏劑溶液，然后與360 g待降黏的原始稠油在250 rmin下混合攪拌2 min，相同溫度下使用NDJ-8s旋轉(zhuǎn)黏度儀測定油樣黏度，記作降黏后油樣黏度V1。以實際降黏率F1來反映加劑后稠油的降黏效果。

1.4 MSAZ的相對分子質(zhì)量測定與紅外光譜表征

按照毛細(xì)管黏度計法測定聚合物MSAZ的特性黏數(shù)η。使用GPC凝膠色譜儀測定MSAZ的相對分子質(zhì)量及其分布。使用傅里葉變換紅外光譜儀對MSAZ進(jìn)行光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 MSAZ最佳單體配比的確定

在反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時間5 h、引發(fā)劑BPO用量1.0%(相對于單體總質(zhì)量)的條件下，考察MSAZ單體配比對合成產(chǎn)物降黏效果的影響，結(jié)果見表2。降黏性能評價的降黏劑用量為600 μgg，評價溫度50 ℃。由表2可知，單體配比的變化對MSAZ的降黏性能產(chǎn)生了較大影響。當(dāng)丙烯酸十八酯、苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酰胺摩爾比為4.25∶3∶2∶0.3時，MSAZ有最佳的降黏效果，實際降黏率F1可達(dá)73.65%。

表2 單體配比對MSAZ降黏效果的影響

2.2 制備條件對MSAZ降黏性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度 在單體摩爾比4.25∶3∶2∶0.3、反應(yīng)時間6 h、引發(fā)劑BPO用量1.0%(相對于單體總質(zhì)量)的條件下，考察反應(yīng)溫度對制備產(chǎn)物降黏性能的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨反應(yīng)溫度的升高，降黏率先增加后降低，85 ℃時制備的MSAZ有最佳的降黏效果。

圖1 反應(yīng)溫度對MSAZ降黏效果的影響

2.2.2 反應(yīng)時間 在單體摩爾比4.25∶3∶2∶0.3、反應(yīng)溫度85 ℃、引發(fā)劑BPO用量1.0%(相對于單體總質(zhì)量)的條件下，考察反應(yīng)時間對MSAZ降黏性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在反應(yīng)時間6 h左右制備的MSAZ有最佳的降黏效果。

圖2 反應(yīng)時間對MSAZ降黏效果的影響

圖3 引發(fā)劑用量對MSAZ降黏效果的影響

2.2.3 引發(fā)劑用量 在單體摩爾比4.25∶3∶2∶0.3、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時間6 h的條件下，考察引發(fā)劑BPO用量對制備產(chǎn)物降黏性能的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨引發(fā)劑用量增加，實際降黏率先增加后降低，在引發(fā)劑用量為1.4%時制備的MSAZ有最佳的降黏效果。

2.3 降黏劑使用條件對MSAZ降黏性能的影響

2.3.1 降黏劑用量 在50 ℃測試溫度下，以最佳制備條件得到的MSAZ進(jìn)行稠油降黏試驗，考察MSAZ用量對降黏效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨MSAZ用量的增大，降黏效果呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢，最佳用量為500 μgg。

圖4 MSAZ用量對降黏效果的影響

圖5 測試溫度對MSAZ降黏效果的影響

2.4 MSAZ的結(jié)構(gòu)表征和相對分子質(zhì)量測定

圖6 MSAZ的紅外光譜

2.4.2 相對分子質(zhì)量的測定及特性黏數(shù)對降黏效果的影響 采用GPC凝膠色譜法測定MSAZ相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，結(jié)果見表3。由表3可知，MSAZ的重均相對分子質(zhì)量Mw為20 000～30 000，分散性系數(shù)MwMn為2左右。

表3 MSAZ的相對分子質(zhì)量及其相應(yīng)的降黏率

為研究MSAZ的相對分子質(zhì)量與其降黏性能的關(guān)系，在相同的制備條件下，通過控制相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量制備一系列不同相對分子質(zhì)量的MSAZ，然后使用毛細(xì)管黏度計法測定這些產(chǎn)品的特性黏數(shù)η，以η反映相對分子質(zhì)量的大小，進(jìn)而研究η對其降黏效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)特性黏數(shù)η為11～12 mLg時，降黏效果最好，其原因在于適宜相對分子質(zhì)量的MSAZ可以與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子更好地結(jié)合，更好地發(fā)揮降黏作用。

圖7 MSAZ的特性黏數(shù)η對其降黏率的影響

2.5 MSAZ與表面活性劑的復(fù)配降黏效果

選用SDS(陰離子型)、CTAB(陽離子型)和NP-7(非離子型)3種有結(jié)構(gòu)代表性的表面活性劑與MSAZ復(fù)配，MSAZ用量為500 μgg，評價溫度為50 ℃。

表面活性劑用量對復(fù)配降黏效果的影響見圖8。由圖8可知：隨表面活性劑用量的增加，其與MSAZ復(fù)配后的實際降黏率先增大后降低，SDS，CTAB，NP-7的最佳用量(w)分別是0.7%，0.8%，0.6%。因為當(dāng)表面活性劑含量較低時，其分子與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子通過氫鍵、分子鍵力等作用結(jié)合，破拆稠油中大分子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)降黏。但是，當(dāng)其含量過高時，其就會將若干個稠油大分子捕捉、集合、糾纏于一起，表現(xiàn)出增稠的反作用。在500 μgg MSAZ和0.7% SDS復(fù)配時，實際降黏率達(dá)到最大值(85.2%)，對于孤東稠油的降黏效果顯著。

同時，比較相同復(fù)配劑用量下SDS，NP-7，CTAB的降黏效果，發(fā)現(xiàn)降黏能力由高到低的順序基本上為SDS>NP-7>CTAB。從理論上分析，SDS和NP-7的降黏效果優(yōu)于CTAB的原因可能在于SDS中的硫酸酯基以及NP-7中的乙氧基團(tuán)與瀝青質(zhì)中雜原子基團(tuán)酸堿作用的能力強(qiáng)于CTAB中的三甲基氨基基團(tuán)。酸堿作用越強(qiáng)，分散瀝青質(zhì)的能力越強(qiáng)，即降黏劑破壞稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)原有結(jié)構(gòu)進(jìn)而降低稠油內(nèi)聚力的能力越強(qiáng)，從而促進(jìn)稠油表觀黏度的降低。王繼乾[7]使用紅外光譜手段分析了部分可溶性添加物與瀝青質(zhì)單獨(dú)作用的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)頭部基團(tuán)與瀝青質(zhì)作用由強(qiáng)至弱的順序為：含磺酸官能團(tuán)的添加物>含酚羥基官能團(tuán)的添加物>陽離子類添加物>高級醇類添加物，與上述SDS>NP-7>CTAB的順序基本一致。

圖8 表面活性劑用量對復(fù)配降黏效果的影響■—SDS； ●—NP-7； ▲—CTAB

3 結(jié) 論

(1) 針對勝利孤東高黏稠油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高的特點(diǎn)，制備了一種馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八酯-丙烯酰胺的四元聚合物MSAZ油溶性降黏劑。MSAZ的最佳制備條件：n(丙烯酸十八酯)∶n(苯乙烯)∶n(馬來酸酐)∶n(丙烯酰胺)=4.25∶3∶2∶0.3，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間6 h，引發(fā)劑用量1.4%。MSAZ在500 μgg用量和50 ℃的測試溫度時，對孤東稠油的實際降黏率可達(dá)75.8%。

(2)GPC凝膠色譜法測定MSAZ重均相對分子質(zhì)量Mw為20 000～30 000，分散性系數(shù)MwMn為2左右。研究了MSAZ特性黏數(shù)對其降黏性能的影響，發(fā)現(xiàn)特性黏數(shù)η為11～12 mLg時，降黏效果最好。

(3)當(dāng)SDS，NP-7，CTAB分別以0.7%，0.8%，0.6%的用量與500 μgg的MSAZ復(fù)配使用時，各自有最大降黏率，其中以0.7%SDS和500 μgg MSAZ復(fù)配時降黏效果最佳，實際降黏率最大可達(dá)85.2%，相對于MSAZ單獨(dú)使用，降黏能力有明顯提升。同時，具有酸性頭部基團(tuán)的SDS和NP-7與MSAZ的復(fù)配降黏效果優(yōu)于具有堿性頭部基團(tuán)的CTAB。

[1] 李美蓉，齊霖艷，王偉琳，等.勝利超稠油的乳化降黏機(jī)理研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2013，41(6)：679-684

[2] 王大喜，陳秋芬，趙玉玲，等.油溶性降黏劑作用機(jī)理的密度泛函計算[J].石油學(xué)報(石油加工)，2006，21(6)：40-45

[3] 趙秉臣，閆峰，李棟林，等.復(fù)配型高黏原油降黏降凝劑[J].精細(xì)石油化工，1999(6)：30-32

[4] 崔敏，李傳，文萍，等.表面活性劑對油溶性降黏劑降黏效果的影響及作用機(jī)制[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，37(3)：161-166

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[6] 劉同春.丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物的紅外光譜分析[J].精細(xì)石油化工，1991(6)：47-48

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SYNTHESIS OF TETRAMER MSAZ AND APPLICATION IN VISCOSITY REDUCTION FOR HEAVY CRUDE OIL WITH SURFACTANT

Song Linhua1， Ni Bin2， Wu Xinpeng1

(1.CollegeofScience，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580； 2.CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina))

An oil-soluble tetramer (maleic anhydride-styrene-octadecyl acrylate-acrylamide) viscosity reducer MSAZ was synthetized for the Gudong heavy crude oil in Shengli oilfield with high amount of asphaltene and resin. The ratio of monomers， reaction temperature， reaction time and quantity of initiator were studied to find the best synthesis condition. The best synthesis conditions are a temperature of 85 ℃ and a reaction time of 6 h at the monomer ratio ofn(octadecyl acrylate)∶n(styrene)∶n(maleic anhydride)∶n(acrylamide)=4.25∶3∶2∶0.3. At 50 ℃， viscosity reduction rate could reach to 75.8% with 500 μgg of MSAZ dosage. Surfactants such as lauryl sodium sulfate (SDS)， cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)， polyethylene nonyl phenyl ether (NP-7)， were mixed with MSAZ， respectively to improve viscosity reducing ability. At the test temperature of 50 ℃， viscosity reduction rate reaches to 85.2% using 500 μgg of MSAZ mixed with 0.7% of SDS. Surfactants with acidic functional groups in ends show a higher viscosity reduction rates than those with basic functional groups in ends. Molecular weight and distribution of MSAZ analyzed by GPC are thatMwis 20—30 thousands，Mnis 10—20 thousands and polydispersity index is about 2. The experimental results show that within the polymer intrinsic viscosityηof around 11—12 mLg， MSAZ gives the best viscosity reduction results.

oil-soluble viscosity reducer； synthesis condition； surfactant；compositional viscosity reduction； molecular weight； intrinsic viscosity

2014-11-13； 修改稿收到日期： 2015-01-18。

倪斌，碩士研究生，現(xiàn)主要從事油田用化學(xué)品的研發(fā)與應(yīng)用工作。

宋林花，E-mail：yanzfs@upc.edu.cn。