FCC汽油預(yù)加氫對生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油切割方案的影響

魯 旭，蘭 玲，趙秦峰，呂忠武

(中國石油石油化工研究院，北京 100195)

FCC汽油預(yù)加氫對生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油切割方案的影響

魯 旭，蘭 玲，趙秦峰，呂忠武

(中國石油石油化工研究院，北京 100195)

對中國石油天然氣股份有限公司的3家煉油廠FCC汽油進行了窄餾分切割，對窄餾分總硫含量和烯烴含量進行了對比分析，在保證輕汽油總硫質(zhì)量分數(shù)不大于50 μgg的前提下，將FCC汽油中小于105 ℃的高烯烴餾分盡可能多地切入輕汽油中，減少重汽油加氫脫硫過程中由于烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。對預(yù)加氫前后FCC汽油的辛烷值損失進行了對比，結(jié)果表明，F(xiàn)CC汽油經(jīng)預(yù)加氫后，可顯著提高重汽油切割點，減少辛烷值損失。

窄餾分切割 催化裂化汽油 烯烴飽和 辛烷值損失

為了應(yīng)對日趨嚴(yán)峻的環(huán)境問題，人們對汽油質(zhì)量的要求越來越高。自2014年1月1日起，我國實行了車用汽油國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930—2011)。我國FCC汽油占汽油池總量的70%以上，是汽油池中的主要餾分油，而FCC汽油成為汽油中硫的最主要來源，因此，發(fā)展FCC汽油脫硫技術(shù)勢在必行[1]。中國石油天然氣股份有限公司(簡稱中國石油)下轄煉油廠FCC汽油中硫質(zhì)量分數(shù)在200 μg/g左右，烯烴體積分數(shù)在35%～40%，以中低硫、高烯烴為主要特點。傳統(tǒng)的FCC汽油加氫脫硫技術(shù)在大量脫除汽油中硫化物的同時， 也使汽油中高辛烷值的烯烴加氫飽和，造成汽油辛烷值的損失，因此FCC汽油分段脫硫精制技術(shù)得到開發(fā)。法國石油研究院(IFP)開發(fā)的Prime-G+技術(shù)[2-5]通過分餾將汽油分離為富含烯烴的輕餾分和富含硫的重餾分，將重餾分進行選擇性加氫脫硫，輕餾分和重餾分的切割點可根據(jù)硫含量的目標(biāo)值進行調(diào)節(jié)，通常在93～149 ℃之間。傳統(tǒng)的固定床加氫脫硫因為需要對FCC輕汽油中輕質(zhì)硫醇進行堿洗脫硫，F(xiàn)CC汽油切割溫度通?？刂圃?4 ℃左右[6-8]，以防止噻吩類硫化物進入輕汽油中，難被堿洗脫除。中國石油自主開發(fā)的DSO選擇性加氫脫硫成套技術(shù)[9-12]，首先對FCC汽油進行預(yù)加氫，將輕汽油中的輕質(zhì)硫醇經(jīng)過硫醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到重汽油中，降低輕汽油的硫含量，再選擇適宜的切割溫度，將FCC汽油切割成輕餾分和重餾分，富含烯烴的輕餾分直接去罐區(qū)進行調(diào)合，重餾分進行選擇性加氫脫硫。本研究對中國石油A，B，C 3家煉油廠的FCC汽油進行窄餾分切割，并對全餾分和各個窄餾分中的總硫、硫分布(SCD)、族組成(PONA)進行考察，分析FCC 汽油中硫、烯烴及硫化物的分布，通過分析窄餾分性質(zhì)，指導(dǎo)FCC汽油輕重餾分切割比例的控制，提出針對典型中國石油FCC汽油生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油方案下輕汽油切割溫度的范圍。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料為中國石油A，B，C 3家煉油廠的FCC汽油，性質(zhì)見表1。

表1 A，B，C煉油廠FCC汽油的性質(zhì)

1.2 試驗及分析方法

在FCC 汽油中，硫和烯烴的分布隨沸點的變化是不均衡的，其中烯烴集中分布在低沸點的輕餾分(LCN)中，而硫化物則集中分布在高沸點的重餾分(HCN)中，對FCC全餾分汽油進行窄餾分切割，研究各窄餾分的性質(zhì)，為最終切割比的確定提供數(shù)據(jù)支持。采用美國B/R儀器公司生產(chǎn)的36/100全自動旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀(理論塔板數(shù)80塊)，根據(jù)恩氏蒸餾的餾程，確定樣品按每間隔15 ℃一個窄餾分，各窄餾分的收率見表2。

表2 FCC汽油切割方案及窄餾分收率

采用氫火焰FID檢測器、安捷倫7890A氣相色譜儀以及SCD檢測器對FCC汽油原料各窄餾分中硫化物的形態(tài)分布進行檢測。采用德國耶拿公司生產(chǎn)的EA3100型硫氮儀進行全餾分和各窄餾分的總硫含量測定，符合 ASTM D5762，ASTM D5453，ASTM D4629標(biāo)準(zhǔn)。對切割后的各段窄餾分進行族組成的測定。

2 烯烴及硫在窄餾分中的分布

2.1 烯烴在各窄餾分中的分布

圖1為3家煉油廠FCC汽油各窄餾分的烯烴含量。由圖1可知，烯烴主要集中在前4個餾分段中，且各窄餾分中烯烴含量隨著沸點升高而逐步下降。

圖1 3家煉油廠FCC汽油各窄餾分的烯烴含量煉油廠： ■—A； ●—B； ▲—C。 圖2同

根據(jù)各個窄餾分的質(zhì)量分數(shù)和烯烴含量，可計算出各窄餾分中烯烴在全餾分中的相對含量，結(jié)果見表3。由表3可知，3家煉油廠的FCC汽油中1～4餾分段為高烯烴組分，其中所含烯烴占全餾分FCC汽油烯烴總量的70%～85%。

表3 3家煉油廠FCC汽油各窄餾分烯烴在全餾分中的分布 φ，%

2.2 各窄餾分中硫化物的形態(tài)分布

2.2.1 窄餾分硫含量 對3家煉油廠FCC汽油的9個窄餾分分別進行總硫含量測定，結(jié)果見圖2。由圖2可知，3家煉油廠FCC汽油硫含量具有相同的變化趨勢，隨著窄餾分沸程的升高，窄餾分的硫含量也不斷升高，至第9餾分段發(fā)生突躍，硫含量明顯高于其它餾分段，經(jīng)分析，第9餾分段硫化物主要以大分子硫醚和噻吩類硫化物為主。

圖2 3家煉油廠FCC汽油各窄餾分總硫含量

2.2.2 窄餾分硫分布 表4為3家煉油廠FCC汽油的硫化物類型分布。由表4可知：1號餾分段無噻吩硫，主要為小分子硫醇；2號餾分中噻吩類硫化物約占該餾分段總硫的60%左右；3號餾分中噻吩硫所占比例進一步提高，達到75%左右；1～4號餾分段硫醇約占1～4號餾分段總硫的40%左右。

表4 3家煉油廠FCC汽油各窄餾分段的硫化物類型分布

表5為3家煉油廠FCC汽油1～4號餾分段中不同碳數(shù)硫醇硫所占的比例。由表5可見，3家煉油廠FCC汽油1號、2號餾分段中均為C5及C5以下硫醇，3號、4號餾分段中以C5及C5以下硫醇為主，C6、C7硫醇約占硫醇總量的20%左右。

表5 3家煉油廠1～4號餾分段中不同碳數(shù)硫醇硫所占比例 %

經(jīng)以上分析可知，1～4號餾分段為低硫高烯烴餾分，且硫化物主要以輕質(zhì)硫醇為主，在控制輕汽油總硫質(zhì)量分數(shù)不大于50 μg/g的前提下，盡可能將高烯烴低硫的組分切入輕汽油中，提高全餾分FCC汽油的切割點，以降低重汽油的烯烴含量，可有效減少由于重汽油加氫脫硫過程中烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。

3 生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的切割方案研究及加氫脫硫后辛烷值損失的對比

3.1 生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油切割方案的研究

由表3、表4、圖1和圖2可知：3家煉油廠的FCC汽油按照烯烴含量高低可分為以下3類：初餾點～60 ℃餾分，烯烴含量最高，占烯烴總量的40%左右；60～105 ℃餾分，烯烴含量較高，占烯烴總量的30%～40%；105 ℃～終餾點餾分，烯烴含量最低，占烯烴總量的13%～28%。初餾點～60 ℃餾分中無噻吩，硫醇以C5及C5以下硫醇為主，這部分的硫可采用非加氫或不損失辛烷值的加氫方式脫除，可通過預(yù)加氫硫轉(zhuǎn)移或堿液抽提與氧化脫硫醇組合等方式實現(xiàn)輕汽油硫化物的部分脫除，硫化物脫除率應(yīng)至少在50%以上；60～105 ℃餾分烯烴含量較高，包含了較多難以被脫除的噻吩類硫化物，加氫脫硫難度大，烯烴飽和程度高，且硫醇硫以C5～C7硫醇居多，按照初餾點～60 ℃餾分的方式脫硫效果會十分有限，在保證輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)小于50 μg/g、硫醇硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的前提下，應(yīng)盡可能地將該段餾分多切入輕餾分中；剩余重汽油餾分進行選擇性加氫脫硫。

由中國石油石油化工研究院自主開發(fā)的GHC-32預(yù)加氫催化劑，可通過硫醚化反應(yīng)將輕汽油中的輕質(zhì)硫醇轉(zhuǎn)移到重汽油中，輕質(zhì)硫醇的轉(zhuǎn)化率達80%以上[11-12]，可有效降低輕汽油的硫含量，從而可以進一步提高輕汽油的切割點，減少由于加氫脫硫?qū)е孪N飽和帶來的辛烷值損失。根據(jù)窄餾分分析結(jié)果，對預(yù)加氫后的FCC汽油以輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)小于50 μg/g、硫醇硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g為控制指標(biāo)，采用中試連續(xù)切割裝置對3家煉油廠的FCC汽油進行輕重汽油的切割，結(jié)果如表6所示。

表6 切割后輕、重汽油的性質(zhì)

由表6可知，輕重汽油的切割溫度控制在105～120 ℃之間，所得輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)均小于50 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g，表明在輕汽油達到硫質(zhì)量分數(shù)小于50 μg/g、硫醇質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g要求的同時，能夠?qū)⑾N含量較高的105 ℃之前的餾分全部切入輕汽油中，降低了重汽油的烯烴含量，可減少加氫脫硫過程中由于烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。

3.2 加氫脫硫后辛烷值損失對比

以輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)小于50 μg/g、硫醇硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g為控制指標(biāo)，將C煉油廠沒有經(jīng)過預(yù)加氫的FCC汽油和經(jīng)過預(yù)加氫的FCC汽油進行切割。以調(diào)合產(chǎn)品總硫質(zhì)量分數(shù)小于50 μg/g的要求對重汽油進行加氫脫硫評價，結(jié)果如表7所示。其中未經(jīng)預(yù)加氫的輕重汽油切割質(zhì)量比為31∶69，經(jīng)過預(yù)加氫的FCC輕重汽油切割質(zhì)量比為40∶60。

表7 加氫脫硫后辛烷值損失對比

注： 未經(jīng)預(yù)加氫FCC輕汽油終餾點為75 ℃；經(jīng)預(yù)加氫后FCC輕汽油終餾點為106.5 ℃。

由表7可知：經(jīng)過預(yù)加氫的全餾分FCC汽油較未經(jīng)預(yù)加氫的全餾分FCC汽油加氫脫硫辛烷值損失少1.6個單位，同時切割點后移30 ℃左右，能將占全餾分FCC汽油烯烴總量約15%左右的輕質(zhì)烯烴切入輕汽油中(見表3)。以上結(jié)果說明，經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)可有效提高輕汽油的切割比例，降低重汽油中的烯烴含量，減少加氫脫硫過程中的辛烷值損失。

4 結(jié) 論

中國石油FCC汽油小于105 ℃餾分為低硫高烯烴餾分，其中所含烯烴占全餾分FCC汽油中烯烴總量的70%～85%，硫醇硫則以輕質(zhì)硫醇為主。

經(jīng)過預(yù)加氫后，中國石油FCC汽油在生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油時，可將輕汽油的切割溫度從75 ℃左右提高至105 ℃，最佳輕重汽油切割溫度在105～120 ℃之間。在保證輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)小于50 μg/g、硫醇硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的前提下，將約占全餾分烯烴總量15%左右的輕質(zhì)烯烴由重汽油轉(zhuǎn)入了輕汽油中，降低了重汽油的烯烴含量，有效降低了重汽油在加氫脫硫過程中的辛烷值損失。

[1] 李立權(quán).催化裂化汽油加氫技術(shù)工程化的問題及對策[J].煉油技術(shù)與工程，2010，40(11)：5-9

[2] Antos G J，Solari R B，Monque R.Hydroprocessing to produce reformulated gasolines：The ISALTMprocess[J].Studies in Surface Science and Catalysis，1997，106(1)：27-40

[3] Malmaison R，Nocca J I.Prime-G+TMcommercial performance of FCC naphtha desulfurization technology[C]NPRA 2003 Annual Meeting，AM-03-26，San Antonio，Texas，2003

[4] Kaufmann T G，Kaldor A，Stuntz G F，et al.Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels[J].Catalysis Today，2000，62(1)：77-90

[5] Babich I V，Moulijn J A.Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams：A review[J].Fuel，2003，82(6)：607-631

[6] 張雷，亓燕霞.RSDS-Ⅱ工藝產(chǎn)品質(zhì)量影響因素分析[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42(10)：20-23

[7] 張雷，王新建，徐洪君，等.選擇性加氫脫硫生產(chǎn)高品質(zhì)汽油的關(guān)鍵工藝參數(shù)[J].石油煉制與化工，2014，45(11)：70-73

[8] 趙樂平，尤百玲，龐宏，等.ME-1汽油加氫脫硫催化劑及其工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2014，45(6)：40-43

[9] 蘭玲，鞠雅娜.催化裂化汽油加氫脫硫(DSO)技術(shù)開發(fā)及工業(yè)試驗[J].石油煉制與化工，2010，41(11)：53-55

[10]蘭玲，鐘海軍，鞠雅娜，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝技術(shù)開發(fā)[J].石油科技論壇，2013(1)：53-56

[11]張學(xué)軍，齊鐵忠，趙秦峰，等.催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑GHC-32的工業(yè)應(yīng)用試驗[J].石油煉制與化工，2014，45(5)：34-37

[12]張學(xué)軍，袁曉亮，侯遠東，等.催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑的開發(fā)與評價[J].當(dāng)代化工，2014，34(6)：105-107

簡 訊

可生產(chǎn)高辛烷值汽油的新工藝——Methaforming

新氣體技術(shù)-合成(NGTS)公司的Methaforming工藝可脫除石腦油中的硫，并將石腦油和甲醇轉(zhuǎn)化為低苯的高辛烷值汽油調(diào)合組分，同時生成氫氣。

Methaforming工藝使用專有的沸石催化劑，流程類似于石腦油加氫。甲醇脫水為高度放熱反應(yīng)，釋放出甲基自由基將苯烷基化為甲苯。和重整一樣，正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴，在高吸熱反應(yīng)中生成氫。將甲醇按階段注入到固定床反應(yīng)器中，以平衡反應(yīng)溫度和優(yōu)化轉(zhuǎn)化率。

不同于傳統(tǒng)的重整工藝，Methaforming可以耐受的硫質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g，脫硫率達90%。烯烴和二烯烴的存在不會顯著影響催化劑壽命。采用原位再生恢復(fù)催化劑活性，一般循環(huán)再生間隔時間為一個月。對于連續(xù)操作，需要兩個反應(yīng)器和再生設(shè)備。

用這種一步法工藝代替石腦油的脫硫、重整、異構(gòu)化和苯脫除，可使成本降至原來的1/3。對于一套能力為2×104bbl/d(1 bbl≈159 L)的裝置，凈現(xiàn)值可節(jié)約2.4 億美元。

Methaforming工藝的產(chǎn)率和相關(guān)產(chǎn)品的辛烷值可以與異構(gòu)化和連續(xù)重整媲美，且都明顯優(yōu)于半再生重整。因此，Methaforming為現(xiàn)有的半再生重整提供了一個可提高產(chǎn)率并消除汽油產(chǎn)量瓶頸的低成本方法。產(chǎn)率優(yōu)勢創(chuàng)造的價值為8 000萬美元/a，改造成本約1 500 萬美元?？稍诂F(xiàn)有的石腦油加氫裝置基礎(chǔ)上改造，主要的成本是將現(xiàn)有的反應(yīng)器替換為兩個較大的反應(yīng)器。

5年內(nèi)3個中試裝置的運行已驗證了全餾程石腦油、LPG、凝析油和裂解汽油的反應(yīng)性能。NGTS公司下一步擬用一個閑置的石腦油加氫裝置或重整裝置，以較低成本改造成Methaforming商業(yè)示范裝置。

[張偉清摘譯自Hydrocarbon Processing—HP Innovations，2015-07-01]

EFFECT OF FCC GASOLINE PRE-HYDROGENATION ON CUTTING SCHEME FOR PRODUCTION OF NATIONAL PHASE Ⅳ GASOLINE

Lu Xu， Lan Ling， Zhao Qinfeng， Lü Zhongwu

(PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Beijing100195)

The FCC gasolines in three domestic refineries were cut into narrow fractions to analyze the sulfur and olefin content of each fraction. The aim is to see the possibility if the fractions <105 ℃ with more olefins can be put into LCN as much as possible on the premise of ensuring total sulfur of LCN50 μg/g and reducing the octane number loss due to olefins saturation in the process of HCN hydrodesulphurization. The octane number loss of the FCC gasoline after hydrodesulphurization process with or without pre-hydrogenation was compared. The results indicate that the cutting point of HCN can be greatly increased by process with pre-hydrogenation and the product gasoline is in compliance with national phase Ⅳ with less octane number loss.

narrow fraction cutting； FCC gasoline； olefin saturation； loss of octane number

2015-03-16； 修改稿收到日期： 2015-05-26。

魯旭，碩士，工程師，主要從事汽油、柴油加氫催化劑開發(fā)工作。

魯旭，E-mail：luxu010@petrochina.com.cn。