C5、C6異構(gòu)化裝置升級改造技術方案

吳惜偉，張秋平，于中偉

(1.中國石化湛江東興分公司，廣東 湛江 524003；2.中國石化石油化工科學研究院)

C5、C6異構(gòu)化裝置升級改造技術方案

吳惜偉1，張秋平2，于中偉2

(1.中國石化湛江東興分公司，廣東 湛江 524003；2.中國石化石油化工科學研究院)

中國石化湛江東興分公司原C5、C6異構(gòu)化裝置采用中國石化石油化工科學研究院(石科院)開發(fā)的中溫沸石型異構(gòu)化催化劑，為“脫異戊烷塔+異構(gòu)化反應”流程，可生產(chǎn)RON為82的C5、C6異構(gòu)化汽油。為適應車用汽油升級的需要，擬采用石科院開發(fā)的固體超強酸異構(gòu)化技術對裝置進行技術升級改造，以提高異構(gòu)化汽油的辛烷值。對兩種C5、C6異構(gòu)化技術的流程、催化劑用量、異構(gòu)化產(chǎn)物辛烷值、設備、能耗等進行對比，并對改造后的效果進行模擬分析。結(jié)果表明，在原流程不變的情況下，可以以較小的改造費用升級為固體超強酸異構(gòu)化技術方案，在異構(gòu)化催化劑的用量大幅減少的同時得到RON為84.2的異構(gòu)化產(chǎn)品。

n-C5n-C6異構(gòu)化催化劑 中溫沸石型催化劑 超強酸固體催化劑 清潔汽油

C5、C6異構(gòu)化技術是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔汽油調(diào)合組分的重要手段之一。異構(gòu)化汽油是一種低硫、無烯烴、無芳烴的環(huán)境友好產(chǎn)品，RON和MON差值小(1～2個單位)，密度低(0.66 g/cm3左右)，是優(yōu)良的清潔汽油調(diào)合組分，通常在車用汽油中異構(gòu)化油占5%～10%。中國石化湛江東興分公司(簡稱湛江東興分公司)180 kt/a C5、C6異構(gòu)化裝置于2001年2月投產(chǎn)，是國內(nèi)首套C5、C6異構(gòu)化裝置，該裝置采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的RISO C5、C6異構(gòu)化技術，催化劑為中溫沸石型異構(gòu)化催化劑，生產(chǎn)的異構(gòu)化汽油的RON、MON分別為82、80，產(chǎn)品的辛烷值、液體收率等均達到或超過了設計指標。使用該技術后，湛江東興分公司生產(chǎn)的90號汽油達到了當時的世界燃油Ⅱ類標準(硫質(zhì)量分數(shù)小于200 g/L、氧質(zhì)量分數(shù)小于2.7%、苯體積分數(shù)小于2.5%、芳烴體積分數(shù)小于40%、烯烴體積分數(shù)小于20%)，為產(chǎn)品進一步升級換代打下了基礎[1-2]。

隨著環(huán)境保護法規(guī)的日益嚴格，對車用汽油提出了更高的要求，2014年北京、上海、廣東等發(fā)達地區(qū)采用滿足國Ⅴ排放標準的汽油，2018年將在全國實施國Ⅴ排放標準。在此形勢和要求下，湛江東興分公司C5、C6異構(gòu)化裝置生產(chǎn)的RON在82左右的異構(gòu)化汽油已不能滿足出廠汽油的要求，為此，需要對裝置進行技術升級改造，使現(xiàn)有的異構(gòu)化流程或裝置在改動最小、投資最省的前提下能夠生產(chǎn)辛烷值更高的異構(gòu)化汽油。湛江東興分公司通過對不同的C5、C6異構(gòu)化技術進行比較，決定采用石科院開發(fā)的固體超強酸C5、C6異構(gòu)化技術。本課題對RISO C5、C6異構(gòu)化技術和固體超強酸C5、C6異構(gòu)化技術的流程、催化劑用量、異構(gòu)化產(chǎn)物辛烷值、設備、能耗等進行對比，并對原C5、C6異構(gòu)化裝置升級改造為固體超強酸C5、C6異構(gòu)化技術方案后的效果進行模擬分析。

1 原C5、C6異構(gòu)化裝置工藝流程

湛江東興分公司C5、C6烷烴異構(gòu)化裝置是由大連石化設計院承擔工程設計[3]，采用石科院的RISO C5、C6異構(gòu)化專利技術，催化劑為中溫沸石型異構(gòu)化催化劑，并由石科院提供成套工藝包設計。該裝置采用“脫異戊烷塔+異構(gòu)化反應”流程，原料為C5、C6輕石腦油。原料油在進入異構(gòu)化反應單元前，首先經(jīng)脫異戊烷塔拔除原料中的C4組分及異戊烷高辛烷值組分，其余富含正戊烷和己烷組分的塔底油進入反應系統(tǒng)進行異構(gòu)化反應，異構(gòu)化反應產(chǎn)物經(jīng)穩(wěn)定塔穩(wěn)定后與脫異戊烷塔頂?shù)漠愇焱榻M分混合作為異構(gòu)化產(chǎn)品出裝置。裝置的總處理量為180 kt/a，其中異構(gòu)化反應單元處理量為150 kt/a，裝置工藝流程示意見圖1。

圖1 C5、C6異構(gòu)化工藝流程示意

2001年2月，C5、C6異構(gòu)化裝置投產(chǎn)并平穩(wěn)運行，裝置在運轉(zhuǎn)7個多月后于2001年10月進行了催化劑性能的標定，標定原料性質(zhì)見表1，標定結(jié)果見表2。從表1可以看出，原料中含有較多的C4組分，質(zhì)量分數(shù)達8.54%，同時含有質(zhì)量分數(shù)為20.65%的異戊烷，在異構(gòu)化反應過程中，C4組分在現(xiàn)有的異構(gòu)化催化劑體系下不參加反應，較多的i-C5組分在異構(gòu)化反應過程中會影響n-C5的異構(gòu)化反應深度，而i-C5組分又是高辛烷值組分，可以在進入異構(gòu)化反應前通過脫異戊烷塔分離出來，既可以提高異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值，又可減少異構(gòu)化反應部分的催化劑用量，從而降低異構(gòu)化催化劑的費用。從表2可以看出，在加權平均入口溫度為260 ℃ 、平均反應壓力為1.76 MPa、質(zhì)量空速為0.98 h-1、氫油體積比為625的條件下，C5、C6異構(gòu)化率分別達到65.16%、81.28%，總液體收率達到97.36%，異構(gòu)化產(chǎn)物的RON、MON分別由72.8、70.6提高到82.1、80.1，提高幅度達10個單位左右，催化劑保持了較高的異構(gòu)化活性，達到了異構(gòu)化催化劑的技術控制指標要求。

表1 C5、C6異構(gòu)化原料油性質(zhì)

表2 異構(gòu)化裝置標定結(jié)果

從2001年2月開工到2003年4月，C5、C6異構(gòu)化裝置始終處于平穩(wěn)運轉(zhuǎn)狀態(tài)，運轉(zhuǎn)結(jié)果表明：在反應溫度僅提高3 ℃的情況下，催化劑活性保持在較高的水平，C5、C6異構(gòu)化率分別達到65.5%、82.0%，總液體收率達到98.1%，異構(gòu)化產(chǎn)物的RON 達到81以上。

2 固體超強酸C5、C6異構(gòu)化技術

2.1 固體超強酸C5、C6異構(gòu)化催化劑

由石科院開發(fā)的固體超強酸異構(gòu)化催化劑[4-5]是以硫酸根促進的納米晶粒氧化鋯(SO42-/ZrO2)為酸性組元，負載金屬為加氫組元，固體超強酸催化劑的物化性質(zhì)及應用工藝條件見表3和表4，與中溫沸石型異構(gòu)化催化劑的性能對比見表5。從表3可以看出，固體超強酸異構(gòu)化催化劑的金屬質(zhì)量分數(shù)為0.26%，低于中溫沸石型催化劑(0.32%)，因此，異構(gòu)化催化劑的制備成本大大降低。從表5可以看出，與中溫沸石型催化劑相比，固體超強酸異構(gòu)化催化劑在反應溫度低、反應空速高的條件下，以n-C5與n-C6質(zhì)量比為1∶1的混合物為異構(gòu)化反應原料時，C5異構(gòu)化率達到73.6%，C6異構(gòu)化率達到87.1%，C6選擇性達到27.8%，異構(gòu)化產(chǎn)物的RON、MON分別為82.5、81.4，其異構(gòu)化性能明顯高于中溫沸石型異構(gòu)化催化劑。

表3 固體超強酸異構(gòu)化催化劑的物化指標

表4 固體超強酸異構(gòu)化催化劑的應用工藝條件

表5 固體超強酸催化劑與中溫沸石型催化劑的性能比較

注： 異構(gòu)化反應原料為n-C5與n-C6質(zhì)量比為1∶1的混合物。

2.2 固體超強酸C5、C6異構(gòu)化催化劑對原料的要求

固體超強酸C5、C6異構(gòu)化催化劑對原料的要求見表6。從表6可以看出，原料中硫質(zhì)量分數(shù)低于10μg/g，水質(zhì)量分數(shù)低于10μg/g，一旦原料中的雜質(zhì)含量超標，則會對異構(gòu)化催化劑的活性有較大的影響，所以必須采取措施嚴格控制。C5、C6異構(gòu)化反應用氫也應滿足固體超強酸催化劑的要求，正常操作時，要求其純度大于85%。固體超強酸催化劑不含鹵素，因此不會產(chǎn)生裝置的腐蝕問題。

表6 固體超強酸異構(gòu)化催化劑對原料性質(zhì)的要求

3 原中溫沸石型C5、C6異構(gòu)化裝置的升級改造方案

在異構(gòu)化原料油性質(zhì)(C5與C6的比例、異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比例)一定的情況下，采用的異構(gòu)化流程不同，得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值不同；反之，在異構(gòu)化流程相同，原料油性質(zhì)發(fā)生變化時，則得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值也不盡相同，所以，C5、C6異構(gòu)化工藝流程的選擇原則必須要考慮異構(gòu)化原料油的性質(zhì)[6]。由表1可以看出，異構(gòu)化原料含有較多的戊烷組分，并且異戊烷質(zhì)量分數(shù)高達20.65%，適合采用固體超強酸異構(gòu)化催化劑，因此可以在原流程不變的情況下生產(chǎn)高辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)品。另外，從固體超強酸催化劑對原料的要求可以看出，對于原料中的金屬雜質(zhì)，異構(gòu)化原料只要經(jīng)過加氫處理即可滿足要求，但對于原料中的水，則需要增加脫水干燥單元，控制進入到異構(gòu)化反應單元的原料油及循環(huán)氫中的水質(zhì)量分數(shù)低于10μg/g，防止過量的水對固體超強酸異構(gòu)化催化劑的性能產(chǎn)生影響。升級改造后的C5、C6異構(gòu)化裝置包括烴分離、干燥脫水、異構(gòu)化反應單元。

3.1 烴分離單元

從加氫裝置來的雜質(zhì)含量滿足固體超強酸催化劑要求的異構(gòu)化原料油進入到脫異戊烷塔進行正、異構(gòu)戊烷的分離，塔頂分出的異戊烷和異構(gòu)化反應產(chǎn)物送至穩(wěn)定塔，穩(wěn)定后的產(chǎn)物作為產(chǎn)品出裝置，塔底的物料經(jīng)緩沖罐送至原料干燥單元。

3.2 脫水干燥單元

從脫異戊烷塔底來的物料經(jīng)緩沖罐進入原料油干燥罐，經(jīng)脫水至油中水質(zhì)量分數(shù)低于10μg/g后方可進入到異構(gòu)化反應單元。從重整裝置過來的補充氫也需要經(jīng)過脫水干燥至氫氣中水質(zhì)量分數(shù)低于10μg/g后方可進入到異構(gòu)化反應單元。

3.3 異構(gòu)化反應單元

經(jīng)干燥脫水的脫異戊烷塔塔底油與氫氣混合，混合物料經(jīng)進料/產(chǎn)物換熱器換熱，經(jīng)反應進料加熱爐加熱到反應溫度后進入異構(gòu)化反應器進行反應，反應產(chǎn)物經(jīng)與原料換熱后再經(jīng)反應產(chǎn)物空冷器、反應產(chǎn)物水冷器冷卻到40 ℃以下后進入氣液分離器進行氣液分離，氣體進入循環(huán)壓縮機作為循環(huán)氫使用，液體部分進入穩(wěn)定塔穩(wěn)定后作為產(chǎn)品出裝置。

3.4 異構(gòu)化產(chǎn)物穩(wěn)定單元

從氣液分離器來的異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)過穩(wěn)定塔穩(wěn)定后與脫異戊烷塔塔頂來的富含異戊烷的產(chǎn)品混合后作為異構(gòu)化產(chǎn)物出裝置。

綜上所述，原中溫沸石型C5、C6異構(gòu)化裝置可以升級改造為采用固體超強酸異構(gòu)化技術的裝置，以較小的投資即可滿足固體超強酸異構(gòu)化催化劑的使用條件。

4 升級改造后的效果分析

4.1 異構(gòu)化催化劑的用量

采用“脫異戊烷塔+異構(gòu)化反應”的工藝流程，對于C5、C6異構(gòu)化原料，先將原料中的C4和i-C5(質(zhì)量分數(shù)為29.23%)組分分離出來，使得進入到異構(gòu)化反應單元的原料量大大降低，同時，固體超強酸異構(gòu)化催化劑的質(zhì)量空速可提高至2 h-1，是中溫沸石型催化劑的質(zhì)量空速的2倍，所以固體超強酸催化劑的用量降至8 t，遠遠低于升級改造前的中溫沸石型催化劑的用量(18 t)，大大節(jié)省了催化劑的使用成本。

4.2 異構(gòu)化產(chǎn)物的組成及辛烷值

根據(jù)表1提供的C5、C6異構(gòu)化原料的組成及性質(zhì)，采用原異構(gòu)化流程，但將異構(gòu)化催化劑更換為固體超強酸異構(gòu)化催化劑后得到的C5、C6異構(gòu)化產(chǎn)品組成及辛烷值見表7。從表7可以看出，由于固體超強酸異構(gòu)化催化劑比中溫沸石型具有更高的異構(gòu)化活性，其異構(gòu)化產(chǎn)物中高辛烷值的異戊烷組分和異己烷質(zhì)量分數(shù)分別達到33.56%和36.85%，RON、MON比采用中溫沸石型催化劑時分別提升約2個單位。

表7 異構(gòu)化產(chǎn)品組成和性質(zhì)(穩(wěn)定塔塔底產(chǎn)物)

4.3 物料平衡

對原裝置采用固體超強酸異構(gòu)化技術升級改造后，C5、C6異構(gòu)化裝置的物料平衡見表8。從表8可以看出，升級改造后，C5、C6異構(gòu)化產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率低于1%，液化氣產(chǎn)率為2.45%，C5+異構(gòu)化產(chǎn)品收率為96.91%，具有較高的液體收率，表明固體超強酸異構(gòu)化催化劑具有較低的裂解性能。

表8 升級改造后異構(gòu)化裝置的物料平衡

4.4 裝置設備利舊

升級改造裝置的設備利舊率直接影響改造費用的投入。異構(gòu)化裝置升級改造前后的主要設備見表9。由表9可見，對于升級改造后的異構(gòu)化裝置，原裝置的反應加熱爐、脫異戊烷塔、穩(wěn)定塔、循環(huán)氫壓縮機等主要設備均能利舊，只需新增加原料的干燥單元即可滿足固體超強酸異構(gòu)化技術的使用要求，同時由于固體超強酸異構(gòu)化技術的反應空速高，原有的2臺反應器只需要1臺即可。因此，中溫沸石型異構(gòu)化裝置的設計條件均能夠滿足固體超強酸異構(gòu)化技術的設計條件要求。

表9 異構(gòu)化裝置升級改造前后的主要設備

注： “×”表示沒有，“√”表示有或可利舊。

4.5 公用工程消耗

改造前后異構(gòu)化裝置公用工程消耗見表10。從表10可以看出，與改造前相比，改造后用電負荷增加，燃料氣用量降低，冷卻水和蒸汽的用量相當。這是因為改造后裝置增加了異構(gòu)化原料的脫水單元，脫水單元的吸附劑需要定期脫水再生，因此用電負荷增加，但采用固體超強酸異構(gòu)化催化劑時的反應溫度降低至160～210 ℃，所以反應器的加熱爐負荷會相應降低。

表10 改造前后公用工程消耗

4.6 主要技術經(jīng)濟指標

改造前后的主要技術經(jīng)濟指標見表11。從表11可以看出：在裝置處理量相同的前提下，改造前后裝置的綜合能耗基本相當；C5、C6異構(gòu)化產(chǎn)品(總液體)的收率分別為97.31%和96.91%，變化幅度較??；異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值RON分別為82.1、84.2，改造后提高約2.1個單位；改造后催化劑的用量大幅降低至8 t。

表11 改造前后的主要技術經(jīng)濟指標

5 結(jié) 論

(1) 石科院開發(fā)的固體超強酸C5、C6烷烴異構(gòu)化技術的催化劑異構(gòu)化活性高，對原料雜質(zhì)要求較寬松，應用過程中不消耗任何化學助劑。

(2) 湛江東興分公司的原中溫沸石型C5、C6異構(gòu)化裝置在原流程不變的情況下可以以較低的費用改造成固體超強酸C5、C6異構(gòu)化裝置。模擬分析結(jié)果表明，與改造前相比，改造后的異構(gòu)化反應溫度降低，C5異構(gòu)化率大于70%，C6異構(gòu)化率大于85%，催化劑用量大幅減少，在流程不變的情況下，異構(gòu)化產(chǎn)物的RON可達到84.2，較改造前提高約2.1個單位。

[1] 馬愛增，于中偉，張秋平，等.從石腦油和輕烴資源增產(chǎn)汽油的技術及措施[J].石油煉制與化工，2009，40(11)：1-6

[2] 王瑞英，李斌，黃國雄，等.C5C6烷烴異構(gòu)化催化劑的千噸級裝置使用試驗[J].石油煉制，1991，22(12)：15-18

[3] 張秋平，濮仲英，于春年，等.RISO型C5C6烷烴異構(gòu)化催化劑的工業(yè)生產(chǎn)及應用[J].石油煉制與化工，2005，36(8)：1-4

[4] 潘暉華，于中偉，濮仲英.一種固體超強酸催化劑及其制備方法：中國，CN1168533C[P].2004-09-29

[5] 范書信，于中偉，濮仲英.固體超強酸催化劑及其制備方法：中國，CN1159099C[P].2004-07-28

[6] 張永銘.引進輕石腦油異構(gòu)化裝置的工藝設計[J].石油煉制與化工，2012，43(8)：17-21

簡 訊

新環(huán)保法對污染企業(yè)施加的約束正在收緊

當前中國對環(huán)境保護的重視程度前所未有，2015年1月1日，被稱為“史上最嚴”的新環(huán)保法正式生效，這為治理環(huán)境污染提供了明確的法律指引。而當前部分企業(yè)已經(jīng)感受到新法規(guī)的威力。在新環(huán)保法實施的兩天以前，江蘇省6家污染企業(yè)收到江蘇高等法院終審判決，為其2012年初往泰州兩條河中非法傾倒的近25 kt化工廢料賠付1.6億元修復費用。這是中國環(huán)境公益訴訟中最高的判賠額度，媒體稱為“天價環(huán)境公益訴訟”。

有關人士指出，“這是一個信號，說明通過公益訴訟讓污染企業(yè)付出更大代價的常態(tài)，已經(jīng)開始啟動”。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

利用模型預測適用于乙醇生產(chǎn)和烷烴異構(gòu)化的分子篩結(jié)構(gòu)

美國萊斯大學和明尼蘇達大學科學家通過大規(guī)模的多步計算篩選過程，確認了從發(fā)酵液中提純乙醇和石油煉制中18～30碳烷烴加氫異構(gòu)這兩個能源生產(chǎn)過程最適用的分子篩結(jié)構(gòu)。發(fā)表在《自然通訊》雜志上的這一研究結(jié)果說明合成分子篩的預測模型(一種由萊斯大學的生物工程師邁克爾·蒂姆(Michael Deem)率先開創(chuàng)的技術)和數(shù)據(jù)驅(qū)動的科學能夠用來解決工業(yè)中最具挑戰(zhàn)性的問題，這些問題需要有效的方法對物料進行分離或催化。

乙醇生產(chǎn)是個多步驟過程，涉及生物質(zhì)發(fā)酵。最后一步是從水中分離乙醇。研究者發(fā)現(xiàn)一種全硅分子篩，其孔道能容納乙醇分子，而避免乙醇與水分子形成氫鍵。另一種分子篩能改進長直鏈烷烴和短支鏈烷烴的分離。烷烴的結(jié)構(gòu)影響潤滑油和其它石油產(chǎn)品的傾點和黏度。這些石油產(chǎn)品的生產(chǎn)過程涉及多種復雜混合物，要找到一種完全適用的吸附劑和催化劑，一直是一個難以解決的問題。

分子篩作為吸附介質(zhì)和催化劑的性能取決于其骨架結(jié)構(gòu)。到目前為止，已經(jīng)合成了213種結(jié)構(gòu)類型的分子篩，并預計有33萬種以上分子篩結(jié)構(gòu)在熱力學上是可以合成的?？赡芎铣傻姆肿雍Y數(shù)目如此巨大，通過試錯的方法進行開發(fā)幾乎不可能。因此，成功地確認這兩種用途的分子篩結(jié)構(gòu)，正是對這種算法的有價值的概念驗證。蒂姆認為這將能夠加快材料開發(fā)的速度。

預測的分子篩還有待合成，但是從數(shù)百萬種可能性中挑出少數(shù)幾個適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)、孔徑和化學反應性來篩選，是一個巨大的成就。萊斯大學的算法還給出了所預測的分子篩的合成路徑建議。蒂姆指出，雖然實驗室不用這種算法每年也能創(chuàng)造出約5種分子篩，但都在這種算法的預測范圍內(nèi)。

計算分子篩結(jié)構(gòu)需要強大的計算能力。為解決這個問題，該團隊使用了阿貢國家實驗室的超級計算機Mira上多達80萬個處理器。

[程薇摘譯自Green Car Congress，2015-01-23]

C5，C6ISOMERIZATION UNIT UPGRADE TECHNOLOGY

Wu Xiwei1， Zhang Qiuping2， Yu Zhongwei2

(1.ZhanjiangDongxingPetroleumCompany，SINOPEC，Zhanjiang，Guangdong524003；2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

Zhanjiang Dongxing petroleum company Ltd.， SINOPEC adopted a “de-isopentane tower+ isomerization reaction” process to produce C5， C6isomerization gasoline with RON 82 using moderate temperature zeolite-based C5，C6isomerization catalyst developed by RIPP. In order to upgrade gasoline， the unit upgrading was conducted to use RIPP’s solid superacid isomerization catalyst to improve the octane number of isomerate. Two kinds of C5，C6isomerization processes were simulated to compare the effect of catalyst dosage，RON of isomerate，equipment，and energy consumption on transformation results. The results show that using the original process with little changes and low cost，the unit can produce RON 84.2 isomerate with much less solid superacid isomerization catalyst dosage.

n-C5；n-C6； isomerization catalyst； moderate temperature zeolite-based catalyst； solid superacid catalyst； clean gasoline

2014-11-24； 修改稿收到日期： 2014-12-25。

吳惜偉，高級工程師，長期從事煉油化工項目建設和生產(chǎn)經(jīng)營管理工作。先后榮獲全國“青年崗位能手”、中國石化總公司有突出貢獻的科技和管理專家、中國石化集團公司勞動模范、廣東省勞動模范等榮譽稱號以及國家科技進步二等獎1項。

張秋平，E-mail：zhangqp2.ripp@sinopec.com。