用于質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑結(jié)構(gòu)研究的原位XAFS實(shí)驗(yàn)方法

尚明豐 段佩權(quán) 趙天天 唐文超 林 瑞黃宇營(yíng),* 王建強(qiáng),*

(1中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海光源,上海 201204; 2同濟(jì)大學(xué)汽車(chē)學(xué)院,上海 201804)

用于質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑結(jié)構(gòu)研究的原位XAFS實(shí)驗(yàn)方法

尚明豐1段佩權(quán)1趙天天2唐文超2林 瑞2黃宇營(yíng)1,*王建強(qiáng)1,*

(1中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海光源,上海 201204;2同濟(jì)大學(xué)汽車(chē)學(xué)院,上海 201804)

依托上海光源的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)譜學(xué)線站(BL14W1),建立并發(fā)展了用于氫-氧質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)原位XAFS實(shí)驗(yàn)的測(cè)試裝置,以Pt/C納米催化劑作為PEMFC的陰極催化劑,Pd/C作為燃料電池的陽(yáng)極催化劑,采集在工作狀態(tài)下的陰極催化劑的XAFS數(shù)據(jù),同步監(jiān)測(cè)燃料電池的電流–電壓(J–V)曲線和功率密度曲線,觀察到Pt/C催化劑在反應(yīng)過(guò)程中不同電位下氧化態(tài)的變化,在高電位下Pt/C催化劑的表面存在較強(qiáng)的Pt－O鍵,降低了Pt/C催化劑的性能.本文同時(shí)也驗(yàn)證了我們所建立的實(shí)驗(yàn)裝置和研究方法的可行性和可靠性.

XAFS; 原位; 質(zhì)子交換膜燃料電池; 催化劑

1 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)通過(guò)燃料在催化劑作用下反應(yīng),將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能,其能量轉(zhuǎn)換效率理論上可以達(dá)到80%以上,實(shí)際工作時(shí)其效率也可以達(dá)到40%–60%,1是一種環(huán)境友好型的能量轉(zhuǎn)化方式.與其它二次電池不同,PEMFC允許在功率(由燃料電池尺寸決定)和容量(由容量存儲(chǔ)尺寸決定)之間隨意的縮放,更具有提供較高能量密度的潛力.2PEMFC研究中的關(guān)鍵問(wèn)題之一是降低貴金屬Pt的用量,直至完全取代貴金屬,這就需要了解工作狀態(tài)下電極表面動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程中金屬催化劑的物理化學(xué)狀態(tài),3–7進(jìn)而通過(guò)設(shè)計(jì)新的催化劑,一方面提高電池性能,另一方面降低催化劑的成本.雖然已經(jīng)有很多光譜技術(shù)應(yīng)用于PEMFC催化劑的研究,8–12但是到目前為止,成功實(shí)現(xiàn)對(duì)于燃料電池中的Pt等貴金屬催化劑原位在線譜學(xué)研究的報(bào)道相對(duì)較少,這是因?yàn)殡姵卦诠ぷ鳡顟B(tài)下存在著水汽、固體催化劑、反應(yīng)氣體多種介質(zhì),這些外界因素嚴(yán)重影響了實(shí)驗(yàn)測(cè)試,因此獲取催化劑在工作狀態(tài)下精確的有效結(jié)構(gòu)信息十分困難.

近幾十年來(lái),隨著同步輻射光源的建設(shè),XAFS實(shí)驗(yàn)技術(shù)獲得廣泛的應(yīng)用,目前國(guó)內(nèi)的上海光源、北京光源和合肥光源均可以開(kāi)展XAFS測(cè)試.13對(duì)于開(kāi)展PEMFC的原位XAFS實(shí)驗(yàn)很重要的一點(diǎn)就是需要設(shè)計(jì)專(zhuān)用的實(shí)驗(yàn)裝置,一方面利用XAFS技術(shù)觀察催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化,另一方面同步監(jiān)測(cè)催化劑在工作狀態(tài)下電化學(xué)信息,進(jìn)而找到催化劑的性能變化和結(jié)構(gòu)變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系,為最終設(shè)計(jì)低成本、高效率、穩(wěn)定的燃料電池提供重要的技術(shù)支持.

鑒于開(kāi)展原位XAFS實(shí)驗(yàn)對(duì)于PEMFC研究的重要性,人們?cè)O(shè)計(jì)了不同類(lèi)型的原位樣品池用于測(cè)試,14–17模擬其工作狀態(tài)和環(huán)境.在借鑒了Fan等18設(shè)計(jì)的原位紅外光譜燃料電池裝置和Viswanathan等19設(shè)計(jì)的原位XAFS測(cè)試樣品池的基礎(chǔ)上,Smotkin等20實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)了一種既可以用于XAFS測(cè)試又可以用于傅里葉變換紅外(FTIR)測(cè)試的原位測(cè)試裝置,這是因?yàn)樵籉TIR光譜測(cè)試對(duì)于研究反應(yīng)物分子在催化劑表面的活化和反應(yīng)也是非常重要的手段.21–24例如,因?yàn)镃O能夠持續(xù)地吸附在催化劑表面,從而造成催化劑中毒,通過(guò)分子振動(dòng)頻率的變化,用FTIR光譜可以觀察到催化劑表面特殊位置的CO,25–27以及在催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物的變化.28這種集成型的測(cè)試方法既可以利用XAFS研究催化劑結(jié)構(gòu),又可以利用FTIR研究吸附物種與金屬相互作用.我們主要借鑒了上述文獻(xiàn)報(bào)道中的設(shè)計(jì)方案.在Smotkin實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的原位樣品池基礎(chǔ)上,重新設(shè)計(jì)并加以改進(jìn),使之適用于上海光源BL14W1線站開(kāi)展測(cè)試研究,同時(shí)也嘗試了用于原位IR測(cè)試研究的可行性.

本工作依托上海光源X射線吸收譜學(xué)線站BL14W1搭建了實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置,優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件,實(shí)現(xiàn)了在線XAFS數(shù)據(jù)的采集.建立了包括測(cè)試裝置的研制搭建、測(cè)試技術(shù)的優(yōu)化及在線數(shù)據(jù)的采集分析在國(guó)內(nèi)的用于PEMFC催化劑結(jié)構(gòu)研究的一套原位XAFS實(shí)驗(yàn)方法,為國(guó)內(nèi)相關(guān)研究領(lǐng)域的科研人員利用上海光源開(kāi)展燃料電池原位XAFS研究提供了新的方法.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原位樣品池的設(shè)計(jì)

我們所采用的原位燃料電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示.由于金屬材料在實(shí)驗(yàn)中會(huì)有一定程度的干擾,設(shè)計(jì)樣品池時(shí)應(yīng)盡量避免金屬材料和催化劑的直接接觸,而石墨作為一種可導(dǎo)電的非金屬材料,成為原位樣品池的理想電極材料,采用石墨材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是易于加工.石墨不僅作為電極材料,同時(shí)作為燃料電池的流場(chǎng),流場(chǎng)的設(shè)計(jì)會(huì)直接影響燃料電池的性能.需要指出的是,由于燃料電池反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有水和氣泡的存在,影響測(cè)試,導(dǎo)致獲取的吸收譜數(shù)據(jù)出現(xiàn)變形或者錯(cuò)誤,反應(yīng)過(guò)程中生成的水和氣泡的處理就顯得尤為重要.29

石墨極板作為燃料電池的重要組成部件,為了滿足多光譜的需要,采用在極板上設(shè)計(jì)一定規(guī)格的窗口用于信號(hào)的采集,對(duì)于XAFS和FTIR實(shí)驗(yàn)需要采用不同的窗口材料,用于原位XAFS的石墨極板采用Kapton膜作為窗口材料,用于原位紅外的石墨極板采用CaF2作為窗口材料.為了滿足氫-空燃料電池氣密性的要求,我們采用了在流場(chǎng)外面設(shè)置密封圈的設(shè)計(jì),離線的實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明這一設(shè)計(jì)能夠很好地滿足燃料電池的氣密性要求.在最終的設(shè)計(jì)方案中,對(duì)于上極板采用了點(diǎn)狀流場(chǎng)的設(shè)計(jì),滿足開(kāi)孔的需要,下級(jí)板采用了蛇形流場(chǎng)的設(shè)計(jì),并且采取了減薄處理,以減少石墨對(duì)X射線的吸收.為了提高石墨極板的密封性,石墨極板都經(jīng)過(guò)了浸漬處理.

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置的搭建

我們?cè)谏虾９庠碆L14W1線站搭建了原位XAFS實(shí)驗(yàn)裝置(如圖2和圖3所示),并開(kāi)展了在線測(cè)試,整套系統(tǒng)主要由原位樣品池、加熱、加濕、氣體控制、電化學(xué)信號(hào)采集幾個(gè)模塊組成,其中樣品池位于電離室和固體探測(cè)器之間.具體如下:(1)加熱模塊.通過(guò)位于燃料電池主體部分和下極板上的加熱器,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)燃料電池的快速加熱.(2)加濕模塊.反應(yīng)氣體需要經(jīng)過(guò)加濕罐進(jìn)行加濕,以使反應(yīng)氣體能夠在Nafion膜上以離子狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng).(3)氣體控制模塊.對(duì)于PEMFC實(shí)驗(yàn)一般需要三種氣體,分別是空氣、氫氣和氮?dú)?其中空氣和氫氣作為燃料電池的反應(yīng)氣體,反應(yīng)過(guò)程中為了減小生成的水的影響,每次采集完一個(gè)電壓下的XAFS譜之后,同時(shí)用50 mL·min–1的N2對(duì)陰陽(yáng)兩極進(jìn)行吹掃.電化學(xué)信號(hào)采集模塊:采用恒流模式或恒壓模式,并可設(shè)定起始電壓/電流、終點(diǎn)電壓/電流,催化劑面積、反應(yīng)時(shí)間等過(guò)程參數(shù),實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)燃料電池的工作性能曲線.

圖1 (a)燃料電池的結(jié)構(gòu)圖及(b)裝配好的燃料電池Fig.1 (a) Structure of the fuel cell and(b) picture of assembled fuel cell In Fig.(a),membrane electrode assemblies.The arrow indicates the optical path of X-ray,XAFS data were obtained in acquisition mode which is fluorescence mode.MEA:membrane electrode assembly

圖2 上海光源(SSRF)BL14W1線站的原位燃料電池實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic drawing of the in situ XAFS experiment instrument for fuel cell on beamline BL14W1 at SSRF SSRF:Shanghai Synchrotron Radiation Facility

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

在完成在線測(cè)試裝置搭建后,我們開(kāi)展了在線測(cè)試,分別采用透射模式和熒光模式獲取XAFS數(shù)據(jù),當(dāng)采用透射模式時(shí),下級(jí)板石墨的影響就不能忽略,經(jīng)過(guò)理論計(jì)算表明,X射線能量越低,石墨的吸收越嚴(yán)重,對(duì)吸收邊能量低于10 keV的元素,石墨的影響尤為嚴(yán)重(如圖4所示).而采用熒光模式時(shí),X射線強(qiáng)度不受下極板石墨厚度的影響而衰減.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在采用固體探測(cè)器的熒光模式下,裝配到燃料電池里的催化劑的原位XAFS信號(hào)強(qiáng)度會(huì)有所衰減,但是圖譜的質(zhì)量沒(méi)有受到太大影響,更為重要的是,與透射模式相比數(shù)據(jù)質(zhì)量有明顯的提高(如圖5所示).

除了采集模式以外,影響XAFS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的另外一個(gè)關(guān)鍵因素是陽(yáng)極和陰極催化劑的選擇,對(duì)于我們目前最常研究的陰極催化反應(yīng)(氧還原反應(yīng)(ORR))來(lái)說(shuō),當(dāng)陰極使用非Pt基催化劑時(shí),陽(yáng)極最好選擇Pt/C催化劑,而當(dāng)陰極使用Pt基催化劑時(shí),陽(yáng)極最好選擇Pd/C催化劑,一方面因?yàn)镻d作為性能與Pt接近的陽(yáng)極催化劑,由于它的K吸收邊的能量在24350 eV,不會(huì)對(duì)陰極催化劑上Pt的L3吸收邊(11564 eV)數(shù)據(jù)采集形成嚴(yán)重干擾,從而會(huì)顯著提高數(shù)據(jù)的信噪比.

圖3 上海光源BL14W1線站的原位燃料電池實(shí)驗(yàn)裝置照片F(xiàn)ig.3 Picture of the in situ XAFS experiment instrument for fuel cell on beamline BL14W1 at SSRF

圖4 石墨厚度對(duì)X射線透射效率的影響Fig.4 Influence of graphite thickness on X-ray transmission coefficient

2.4 基于JM-Pt/C催化劑的原位XAFS實(shí)驗(yàn)

在上海光源BL14W1線站,我們完成了以Pt/C作為燃料電池的陰極催化劑,Pd/C作為燃料電池的陽(yáng)極催化劑,開(kāi)展了原位XAFS實(shí)驗(yàn).為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的通用性和可靠性,其中Pt/C和Pd/C都是Johnson Matthey公司生產(chǎn)的商業(yè)化的納米催化劑,Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%–21%,Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%.催化劑面積為2 cm × 2 cm.Nafion膜使用杜邦公司生產(chǎn)的NRE212,厚度為50 μm.陽(yáng)極反應(yīng)氣使用20% H2,其余為He;陰極反應(yīng)氣使用模擬空氣,O2的含量為20.9%,其余為N2,反應(yīng)氣體均經(jīng)過(guò)加濕罐進(jìn)行加濕.

XAFS測(cè)試時(shí),BL14W1線站使用Si(111)雙晶單色器來(lái)選擇X光能量.使用兩個(gè)氣體電離室來(lái)測(cè)量X光的強(qiáng)弱,一個(gè)放置在待測(cè)樣品的前方,用來(lái)測(cè)量入射到樣品之前的X光強(qiáng)度(I0),另一個(gè)放置在樣品后面,用來(lái)測(cè)量穿過(guò)樣品之后的X光強(qiáng)度(It).Pt/C樣品的XAFS數(shù)據(jù)采集使用熒光模式.對(duì)于Pt L3邊的測(cè)量,前電離室氣體為90% N2和10% Ar,后電離室氣體為75% N2和25% Ar.在熒光模式情況下使用32元高純Ge固體探測(cè)器采集Pt/C的原位XAFS譜.數(shù)據(jù)采集時(shí)使用的能量區(qū)間是從邊前200 eV(–200 eV)到邊后1000 eV(+1000 eV),每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的積分時(shí)間依賴于數(shù)據(jù)質(zhì)量而定,一般來(lái)說(shuō)熒光模式積分時(shí)間為3或5 s.原位實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)溫度控制在60°C,通過(guò)電化學(xué)工作站調(diào)節(jié)工作電壓變化,不同電壓下獲得的Pt的XAFS譜圖見(jiàn)圖6.

圖5 不同采集模式對(duì)原位XAFS數(shù)據(jù)的影響Fig.5 Effection of different acquisition modes on in situ XAFS data

3 結(jié)果與討論

如圖6所示,JM-Pt/C在不同的工作電壓下的原位XANES,與Pt單質(zhì)的吸收譜比較發(fā)現(xiàn),JM-Pt/C與Pt的區(qū)別僅在與白線峰的不同,擴(kuò)展邊與Pt單質(zhì)的吸收譜重合,這表明JM-Pt/C在催化反應(yīng)過(guò)程中價(jià)態(tài)發(fā)生了變化,但沒(méi)有引起Pt結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.Pt的白線峰從開(kāi)路電壓(OCV)開(kāi)始逐漸減弱,白線峰的強(qiáng)弱可以表示Pt的5d電子軌道的狀態(tài),白線峰越強(qiáng),表明Pt的價(jià)態(tài)越高,白線峰越弱,表明Pt的價(jià)態(tài)越低,表1的線性擬合結(jié)果表明,在OCV下,JM-Pt/C Pt4+占6.5%,零價(jià)態(tài)的Pt占比93.5%,在電壓為0.4 V時(shí),Pt4+占3.0%,零價(jià)態(tài)的Pt占比97.0%,這說(shuō)明Pt隨著電壓的降低,Pt逐漸被還原,JM-Pt/C催化劑在高電位時(shí)存在較強(qiáng)的Pt－O鍵,隨著電壓的逐漸降低,零價(jià)Pt的含量在逐漸增多.如圖7所示,JM-Pt/C催化劑從OCV開(kāi)始,隨著電壓的逐漸減小,電流密度的逐漸增大,功率密度也隨之增大.當(dāng)電壓降到0.4 V時(shí),燃料電池的功率密度達(dá)到極大值.在高電位時(shí),Pt表面存在較強(qiáng)的Pt－O鍵,從而降低了Pt的催化性能,30–32燃料電池的功率密度曲線證明了這一點(diǎn).

圖6 JM-Pt/C催化劑在工作狀態(tài)下的原位 XANES 譜Fig.6 In situ XANES spectra of JM-Pt/C catalyst under working state

表1 JM-Pt/C催化劑原位XANES譜數(shù)據(jù)的線性擬合結(jié)果Table 1 Linear fitting results of in situ XANES data for JM-Pt/C catalyst

圖7 JM-Pt/C催化劑在工作狀態(tài)下的性能曲線Fig.7 Performance curves of JM-Pt/C catalyst in working condition

4 結(jié) 論

依托上海光源BL14W1線站,我們搭建了可以用于PEMFC催化劑結(jié)構(gòu)研究的原位XAFS實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置,探索了原位池設(shè)計(jì)等實(shí)驗(yàn)條件的影響,發(fā)展了原位實(shí)驗(yàn)方法,成功實(shí)現(xiàn)了在線數(shù)據(jù)采集.與國(guó)外其他同類(lèi)裝置相比,我們的原位燃料電池實(shí)驗(yàn)裝置能真實(shí)地模擬燃料電池在工作狀態(tài)下的運(yùn)行狀況,這主要體現(xiàn)在溫度控制、流量控制以及MEA的制備,完全符合真實(shí)的燃料電池運(yùn)行參數(shù).在國(guó)內(nèi)首次依托上海光源BL14W1線站實(shí)現(xiàn)氫-空燃料電池的原位實(shí)驗(yàn).此外,以JM-Pt/C作為燃料電池的陰極催化劑,JM-Pd/C作為陽(yáng)極催化劑,獲得了燃料電池在工作狀態(tài)下的XAFS數(shù)據(jù),同步監(jiān)測(cè)燃料電池的C–V曲線和功率密度曲線,觀察到JM-Pt/C催化劑在反應(yīng)過(guò)程中不同電位下氧化態(tài)的變化,在高電位下Pt/C催化劑的表面存在較強(qiáng)的Pt－O鍵,Pt－O鍵的存在降低了JM-Pt/C催化劑的性能,該研究也同時(shí)驗(yàn)證了原位XAFS氫氣-空氣燃料電池催化劑實(shí)驗(yàn)裝置的可行性.未來(lái)結(jié)合原位FTIR實(shí)驗(yàn),有望可以系統(tǒng)詳細(xì)的研究CO在催化劑表面的吸附,以及在催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的變化.

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In Situ XAFS Methods for Characterizing Catalyst Structure in Proton Exchange Membrane Fuel Cell

SHANG Ming-Feng1DUAN Pei-Quan1ZHAO Tian-Tian2TANG Wen-Chao2LIN Rui2HUANG Yu-Ying1,*WANG Jian-Qiang1,*
(1Shanghai Synchrotron Radiation Facility,Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201204,P.R.China;2School of Automotive Studies,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China)

We established and developed an in situ X-ray absorption fine structure(XAFS) experimental testing device for characterizing hydrogen-oxygen proton exchange membrane fuel cells(PEMFC) on XAFS beamline BL14W1 at the Shanghai Synchrotron Radiation Facility(SSRF).XAFS data were collected under the operating state of the fuel cell with Pt/C and Pd/C as the cathode and anode catalysts,respectively,while the cell current-voltage(J–V) Curve and power density curves were monitored.Changes in the oxidation states of the Pt/C catalyst were observed during the reaction process at different potentials.Strong Pt―O bonds on the surfaces of the Pt were found to be induced at high potential;this may hinder the performance of Pt and reduce its oxygen reduction reaction(ORR) activity.The study also verified the reliability and feasibility of the herein established experimental apparatus and technique.

X-ray absorption fine structure; In situ; Proton exchange membrane fuel cell; Catalyst

February 12,2015;Revised:May 21,2015;Published on Web:May 25,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201505252 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.HUANG Yu-Ying,Email:huangyuying@sinap.ac.cn;Tel:+86-21-33933211.WANG Jian-Qiang,

Email:wangjianqiang@sinap.ac.cn;Tel:+86-21-39194051.

The project was supported by the National Key Basic Research Program(973) of China(2013CB933104) and National Natural Science Foundation of China(91127001,11079005).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2013CB933104)和國(guó)家自然科學(xué)基金(91127001,11079005)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica