結(jié)構(gòu)型載體負(fù)載納米銀合成及催化性能

趙 甲 劉立峰 張 穎

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室,西安 710062)

結(jié)構(gòu)型載體負(fù)載納米銀合成及催化性能

趙 甲 劉立峰 張 穎*

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室,西安 710062)

通過兩步聚合法合成具有溫度敏感性能的核-殼型聚(苯乙烯-N-異丙基丙烯酰胺)/N-異丙基丙烯酰胺共聚3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS))復(fù)合微凝膠材料.以經(jīng)3-巰丙基-三甲氧基硅烷(MPS)表面修飾的復(fù)合微凝膠為載體,乙醇為還原劑,在溫和條件下控制性還原制備納米銀微粒.通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀、X-射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)儀、熱分析(TGA)和紫外-可見(UV-Vis)分光光度計等手段對P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合微凝膠的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)進(jìn)行表征.同時,以硼氫化鈉還原對硝基苯酚為模型反應(yīng),對該復(fù)合材料催化還原性能進(jìn)行了評價.結(jié)果表明,載體含有巰基的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限域作用使原位合成的納米銀微粒的分散性較好.載體微凝膠殼層鏈節(jié)中無機(jī)組分MPTMS的引入在一定程度上降低了復(fù)合凝膠溫敏性,但復(fù)合凝膠仍表現(xiàn)出催化還原反應(yīng)的溫敏性調(diào)控和良好的催化活性.以上實驗結(jié)果與溫敏性PNIPAM鏈節(jié)被無機(jī)網(wǎng)絡(luò)分隔而有利于反應(yīng)傳質(zhì)及殼層巰基對原位納米銀形成尺寸和空間分布的有效控制有關(guān).本研究對功能性金屬納米催化復(fù)合材料的研究具有積極借鑒意義.

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微凝膠; 溫敏性; 負(fù)載催化劑; 納米銀; 對硝基苯酚還原

1 引 言

相比于無負(fù)載型納米金屬催化劑易團(tuán)聚、比表面降低、難以回收利用等不足,負(fù)載型納米金屬催化劑不僅可以有效調(diào)控納米金屬粒子的尺寸和表面形態(tài)等,而且載體可以顯著提高納米粒子的分散穩(wěn)定性和催化活性.1–4通常情況下,研究者們在不同載體材料(如高分子、5–9二氧化硅、10,11納米碳管、12,13石墨烯14,15等)表面進(jìn)行功能化修飾,引入各類功能基團(tuán)(如-SH、-NH2和-COOH等),在載體表面提供可以鍵合納米金屬的活性位點,有效控制納米金屬粒子的粒徑和分散性.16,17更為重要的是,載體自身的結(jié)構(gòu)和載體與納米金屬間相互作用的強(qiáng)弱也將直接影響其催化反應(yīng)活性和選擇性.18,19

在各種高分子載體材料中,環(huán)境敏感性高分子微凝膠特有的三維骨架結(jié)構(gòu)不僅對納米金屬的原位還原起到空間限域作用,可以有效降低納米金屬粒子間的聚集作用.20–23而且,功能性高分子微凝膠材料作為催化劑載體,可以賦予納米金屬刺激響應(yīng)性能,24–28如因溫度或pH值的改變可以使高分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化,從而引起微凝膠體積膨脹或收縮.這一變化將引起微凝膠表面親、疏水性以及所負(fù)載納米金屬粒子的距離、比表面的變化,從而引起反應(yīng)底物傳質(zhì)擴(kuò)散能力的變化,從而獲得一類具有可調(diào)控催化性能的負(fù)載型納米金屬催化劑.29–32為了提高高分子微凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性,研究者們常常將含有硅氧鍵的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與含有溫度敏感性能的高分子通過合適的方式進(jìn)行復(fù)合,獲得具有有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合微凝膠材料,這類材料既具有無機(jī)組分較好的機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,同時又保持了高分子微凝膠材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和環(huán)境敏感性能.33–35

盡管溫敏性微凝膠負(fù)載型納米金屬催化劑已有研究,但多以純聚-N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)凝膠網(wǎng)絡(luò)作為負(fù)載納米金屬骨架.這類催化材料基于溫度誘導(dǎo)PNIPAM鏈段溶脹到收縮的變化實現(xiàn)了對納米金屬催化活性的調(diào)控,但這種控制性主要來源于PNIPAM鏈從松散到壓縮結(jié)構(gòu)變化所引起的底物傳質(zhì)變化.20,31,36而在保證反應(yīng)底物良好擴(kuò)散條件下,以PNIPAM構(gòu)象變化所引起親疏水性變化實現(xiàn)對納米金屬催化性能調(diào)控研究鮮見報道.同時,研究表明巰基可有效控制納米銀尺寸及其穩(wěn)定性.37–39但以巰基控制負(fù)載納米金屬于微凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究也鮮見報道.基于以上研究背景和課題組已有的工作基礎(chǔ)上,28,40–42本研究提出在具有溫敏性的PNIPAM凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入有機(jī)硅氧烷,使凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成具有彼此分隔的溫敏性PNIPAM微區(qū),期望在保持溫敏性功能前提下,強(qiáng)化凝膠網(wǎng)絡(luò)對反應(yīng)底物的傳質(zhì).凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中無機(jī)硅氧烷鏈段上引入巰基,可以實現(xiàn)納米銀形成尺寸和空間分布的有效控制.以此研究思想為指導(dǎo),本研究合成了P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合材料.以過量NaBH4為還原劑,以對硝基苯酚(4-NP)還原生成對氨基苯酚(4-AP)為模型反應(yīng),研究所合成負(fù)載納米銀催化劑所具有的溫敏性對對硝基苯酚的催化反應(yīng)活性的可調(diào)控作用.載體表面具有的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)底物的傳質(zhì)擴(kuò)散,可顯著提高納米銀對對硝基苯酚的催化還原活性.同時,載體微凝膠殼層表面巰基功能化修飾可以極大增強(qiáng)載體與納米銀粒子的相互作用,有效提高銀納米粒子的分散性和催化活性.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)經(jīng)正己烷和苯的混合溶劑重結(jié)晶純化后使用,苯乙烯(St)經(jīng)氫氧化鈉水溶液(5%–10%(w))洗滌后再減壓蒸餾,3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過硫酸鉀(KPS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、(3-巰丙基)-三甲氧基硅烷(MPS)、硝酸銀、氨水、無水乙醇、硼氫化鈉、對硝基苯酚等均為分析純,實驗用水為二次蒸餾水.

利用Quanta 200型(荷蘭Philips-FEI)掃描電子顯微鏡和JEM-2100型(日本Electronics) 透射電子顯微鏡對樣品表面形貌和尺寸進(jìn)行分析.通過Tecnai G2 F20型(美國FEI)場發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)和成分分析.使用Avatar360型(美國Nicolet)傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析(KBr壓片,波數(shù)范圍:4000–500 cm–1).通過D/Max2550VB+/PC型(日本Rigalcu)全自動X射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶形分析.PHI-5400型(美國PE公司) X射線光電子能譜對材料表面成分進(jìn)行分析.熱重分析在Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型(美國TA公司)熱分析儀上測定.利用U-3900/3900H型(日本Hitachi) 紫外-可見分光光度計在線測定復(fù)合微凝膠對對硝基苯酚的催化反應(yīng)活性.用ALPHA1-2型(德國CHRIST)冷凍干燥機(jī)進(jìn)行樣品的冷凍干燥處理.

2.2 實驗方法

2.2.1 核-殼復(fù)合微凝膠合成

通過兩步聚合法合成核-殼型聚(苯乙烯-N-異丙基丙烯酰胺)/N-異丙基丙烯酰胺共聚3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS))復(fù)合微凝膠材料.以上復(fù)合微球的組成與結(jié)構(gòu)設(shè)計主要出于以下考慮:其一,以核-殼型微凝膠的殼層負(fù)載納米金屬,有利于納米金屬與反應(yīng)底物的接觸,從而提高傳質(zhì);其二,以P(St-NIPAM)作為核芯,N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和MPTMS在其表面共聚,有效實現(xiàn)殼層溫敏性功能.同時,在殼層溫敏性PNIPAM網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)中引入無機(jī)鏈段,期望形成彼此分隔的溫敏性微區(qū),實現(xiàn)在保證溫敏性前提下對底物傳質(zhì)作用的強(qiáng)化.

通過無皂乳液法合成非交聯(lián)結(jié)構(gòu)苯乙烯(St)與NIPAM(P(St-NIPAM))(其中NIPAM質(zhì)量百分比為總單體質(zhì)量的10%)復(fù)合微球.43合成步驟為:稱取0.20 g NIPAM,用90 mL二次水溶解,在其中加入1.80 g苯乙烯,形成混合單體溶液,移入到150 mL三口燒瓶中;在氮氣保護(hù)下,電動攪拌分散(轉(zhuǎn)速控制400 r·min–1),體系溫度緩慢升至70°C后,加入10 mL KPS溶液(濃度為0.016 g·L–1).聚合反應(yīng)進(jìn)行8 h,得到乳白色P(St-NIPAM)分散液.

以上述合成的P(St-NIPAM)聚合物微球為核,通過種子乳液聚合法合成殼層為P(NIPAM-co-MPTMS)的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合微凝膠.41合成步驟如下:分別稱取0.90 g單體(NIPAM)、0.05 g交聯(lián)劑(MBA)和0.02 g表面活性劑(SDS),量取0.1 mL MPTMS在10 mL二次水中充分溶解后加入到制備好的P(St-NIPAM)分散液中.在N2氣氛保護(hù)下,電動攪拌分散(恒定400 r·min–1轉(zhuǎn)速),當(dāng)溫度升至70°C時,向反應(yīng)體系中加入2 mL 引發(fā)劑KPS水溶液(濃度為0.02 g·mL–1),聚合反應(yīng)進(jìn)行約6 h.產(chǎn)物用二次水多次洗滌并離心分離(高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000 r·min–1),即得到乳白色P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)復(fù)合微凝膠分散液.

2.2.2 負(fù)載納米銀復(fù)合材料合成

利用含有巰基的硅烷化試劑對所合成P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)復(fù)合微凝膠進(jìn)行表面修飾,再通過原位還原合成表面負(fù)載納米銀的P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合材料.以核-殼結(jié)構(gòu)微球為載體,通過原位還原制備得到的納米銀主要分布于載體表面,將有利于提高納米銀的比表面和催化活性.同時,對殼層進(jìn)行巰基修飾,有利于對納米銀形成尺寸和空間分布的控制,以提高催化活性.

微凝膠表面通過3-巰丙基-三甲氧基硅烷(MPS)進(jìn)行巰基修飾,具體方法是:將2.2.1節(jié)中合成的P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)復(fù)合微凝膠分散液用二次水定容到100 mL,移入150 mL三口反應(yīng)瓶中,室溫下電動攪拌(恒定轉(zhuǎn)速400 r·min–1),分散1 h后,向上述分散液中加入0.1 mL MPS,修飾反應(yīng)進(jìn)行約10 h.將樣品用無水乙醇進(jìn)行多次離心、洗滌分離(高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5000 r·min–1),冷凍干燥 24 h,得到巰基修飾的粉末狀P(St-NIPAM)/ P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)復(fù)合微凝膠材料.

巰基修飾的復(fù)合微凝膠為載體,乙醇為還原劑,在氫氧化鈉的堿性環(huán)境中原位還原納米銀.40步驟如下:稱取0.05 g巰基修飾的復(fù)合微凝膠材料分散于35 mL二次水中,向其中加入10 mL新鮮配制的銀氨溶液(濃度為0.075 mol·L–1),避光條件下磁力攪拌分散12 h.將分散液移入150 mL三口反應(yīng)瓶中,加入30 mL無水乙醇,25°C條件下電動攪拌(恒定轉(zhuǎn)速300 r·min–1)30 min后,向反應(yīng)體系中分兩次加入3mL NaOH水溶液(濃度為0.03 mol·L–1),避光條件下還原反應(yīng)進(jìn)行18 h.反應(yīng)結(jié)束后,將樣品用無水乙醇和二次水進(jìn)行多次交替離心、洗滌分離,冷凍干燥24 h,得到黃色粉末狀P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合微凝膠材料.復(fù)合材料合成過程示意圖見圖1.

2.3 催化性能研究

本研究以硼氫化鈉為還原劑,以對硝基苯酚(4-NP)還原生成對氨基苯酚(4-AP)反應(yīng)為模型催化體系,對P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合微凝膠對對硝基苯酚的催化性能進(jìn)行研究.量取新鮮配制的1.0 mL對硝基苯酚水溶液(0.115 mmol·L–1)加入到標(biāo)準(zhǔn)比色皿中,向其中加入2.0 mL NaBH4水溶液(63.4 mmol·L–1,pH為10)及0.03 mL載體催化劑分散液(0.75 g·L–1).通過紫外-可見分光光度計在線測定不同反應(yīng)溫度時催化反應(yīng)的UV-Vis吸收光譜圖,由于NaBH4大大過量,故對硝基苯酚還原反應(yīng)可以看作為準(zhǔn)一級反應(yīng).繪制lnAt/A0值與反應(yīng)時間t關(guān)系曲線(其中At表示反應(yīng)時間 t 時對硝基苯酚的吸光度,A0為t=0時對硝基苯酚的吸光度),曲線斜率即為表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp.20

圖1 P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合材料合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH) Ag composite

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合微凝膠形貌

通過觀察不同樣品的掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡照片(圖2)可以看出,相比于P(St-NIPAM)規(guī)整的球狀形貌和光滑的表面(圖2a,2b),P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)復(fù)合微凝膠具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)特征(圖2c,2d),巰基修飾后的微凝膠仍具有較好的分散穩(wěn)定性(圖2e,2f).

室溫下通過無水乙醇控制性還原,在相同還原條件時,比較載體表面結(jié)構(gòu)對納米銀負(fù)載的影響,未經(jīng)修飾的P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)微凝膠表面形成的納米銀粒子大小不均勻(TEM照片見Supporting Information 圖S1a–1b),而巰基修飾的P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)復(fù)合微凝膠表面負(fù)載的納米銀分散性好,且粒徑較為均一(見Supporting Information 圖S1c–1d).實驗所合成殼層為有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微凝膠載體為納米銀的形成提供了良好的限域空間,能較好控制納米銀粒徑與分散性.與新鮮制備的復(fù)合材料相比,放置一個月后,復(fù)合微凝膠負(fù)載納米銀的粒徑及分布情況變化不大,說明巰基修飾的載體微凝膠對納米銀的穩(wěn)定性控制較好(見Supporting Information圖S2).

觀察高分辨率透射電鏡照片可以看出(圖3),所合成的銀納米粒子形態(tài)呈近球形,統(tǒng)計分析計算其平均粒徑約為10 nm.選區(qū)銀納米粒子的晶格間距為0.24和0.21 nm(圖3d),分別與面心立方銀的(111)和(200)晶面相一致,表明載體微凝膠負(fù)載的Ag 納米粒子為多晶.44

圖2 P(St-NIPAM)(a,b)、P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)復(fù)合材料巰基修飾前(c,d)后(e,f)的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of P(St-NIPAM)(a,b),P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS) composite materials before(c,d) and after(e,f) modified with mercapto group

圖3 P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合材料高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 High magnification TEM(HR-TEM) images of P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag composite materials

微凝膠表面巰基與納米銀強(qiáng)的鍵合作用,使得載體表面有更多的納米銀粒子作用位點,不僅利于提高納米銀的分散穩(wěn)定性,而且納米銀主要分布于載體微凝膠外殼層.掃描透射電鏡(STEM)暗場條件下可以清晰地觀察到納米銀粒子負(fù)載于載體表面(圖4a).通過元素Mapping分析進(jìn)一步確定復(fù)合材料中Ag元素的分布,可以看出,納米銀負(fù)載在微凝膠的表面(圖4b).

3.2 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及成分分析

通過傅里葉變換紅外光譜儀對所合成微凝膠的組成成分進(jìn)行分析,P(St-NIPAM)核材料(圖5a)在 698和756 cm–1兩處的峰對應(yīng)于苯乙烯中苯環(huán)的C－H彎曲振動,3026和3061 cm–1兩處則出現(xiàn)了苯環(huán)中C－H的伸縮振動,43在2849和2922 cm–1兩處的峰對應(yīng)于PNIPAM中亞甲基的C－H伸縮振動,1367 cm–1處的峰則與異丙基中甲基的伸縮振動相一致.P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)復(fù)合材料除了核組分對應(yīng)的官能團(tuán)特征峰外(圖5b),在1649和1547 cm–1兩處PNIPAM中酰胺(I)和酰胺(II)的伸縮振動峰明顯增強(qiáng),3302和3433 cm–1兩處的峰可歸于PNIPAM鏈中N－H的伸縮振動.35由于殼層中MPTMS的相對含量較少,因此P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)的紅外光譜并未出現(xiàn)MPTMS中Si－O－Si的特征峰.

圖4 P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合材料暗場STEM照片(a)和Ag元素分布的Mapping圖片(b)Fig.4 Dark field scanning TEM image(a) and elemental mapping image(b) of P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag composite materials

圖5 復(fù)合材料FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of the composite materials

圖6 復(fù)合材料XPS圖譜(A)和Ag 3d分譜圖(B)Fig.6 XPS spectra of composite materials(A) and the spectrum of Ag 3d(B)

為了確定復(fù)合微凝膠材料的表面成分,通過X射線光電子能譜(XPS)對復(fù)合材料的表面成分進(jìn)行分析,圖6為復(fù)合材料的XPS圖譜.對照負(fù)載納米銀前后的材料相比,分別出現(xiàn)了C 1s、N 1s、O 1s和Si 2p的特征譜峰(圖6A-a).其中,399.1 eV結(jié)合能處的峰可歸于復(fù)合微凝膠殼層中PNIPAM鏈中酰胺基(N－C＝O)中N 1s的特征峰.45進(jìn)一步分析復(fù)合材料中Si的分譜可以看出,在結(jié)合能為100.1和150.5 eV兩處的峰分別對應(yīng)于Si 2p和Si 2s的特征譜峰,由此可以確定復(fù)合材料表面Si－O－Si鍵的存在.46,47由于表面巰基含量較低,復(fù)合材料XPS圖譜中并未出現(xiàn)S的特征譜峰.負(fù)載納米銀復(fù)合材料出現(xiàn)了Ag 3d的特征譜峰(圖6A-b).通過分析銀的區(qū)域XPS圖譜(圖6B),Ag 3d分裂為Ag 3d3/2和Ag 3d5/2兩個峰,其結(jié)合能分別為374.8和368.8 eV,兩峰結(jié)合能差值約為6.0 eV,說明復(fù)合材料為單質(zhì)銀.48結(jié)合紅外和XPS分析結(jié)果可以證實實驗所得確為納米銀與載體P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)復(fù)合材料.

通過XRD分析確定復(fù)合材料中納米銀的晶型結(jié)構(gòu),與載體相比(圖7A-a),負(fù)載納米銀復(fù)合材料除了在20°附近的無定型特征外,在38.1°、44.3°、64.4°和77.5°等處出現(xiàn)的特征衍射峰分別與立方晶系銀的(111)、(200)、(220)和(311)點陣面的衍射相一致.25銀衍射峰寬化特征說明納米銀粒徑較小(圖7A-b).

圖7 復(fù)合材料XRD圖譜(A)、UV-Vis光譜(B)和TGA曲線(C)Fig.7 XRD spectra(A),UV-Vis spectra(B),and TGA curves(C) of composite materials

對照納米銀負(fù)載前后復(fù)合材料的紫外-可見光譜圖(圖7B)可以看出,相比于載體微凝膠在相應(yīng)波長范圍無特征吸收(圖7B-a),負(fù)載納米銀復(fù)合材料的最大吸收峰出現(xiàn)在421 nm處(圖7B-b),可歸于納米銀表面等離子共振的結(jié)果.49載體表面巰基有利于控制納米銀粒徑,通過對未修飾載體負(fù)載納米銀復(fù)合材料的紫外-可見光譜的測定發(fā)現(xiàn),納米銀的最大吸收峰在428 nm左右處(見論文Supporting Information圖S3),最大吸收一定程度的紅移是由于載體微凝膠中形成的納米銀粒子的分布不均一所導(dǎo)致.

圖7C為不同復(fù)合材料的熱分析曲線,復(fù)合材料在450°C之前的熱失重是樣品中有機(jī)物的分解,納米銀的負(fù)載并沒有影響載體材料的熱穩(wěn)定性.對比分析載體P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)(圖7C-a)和納米銀負(fù)載后的復(fù)合材料P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag(圖7C-b)熱分解的殘重差值,復(fù)合材料中負(fù)載的納米銀的質(zhì)量百分含量約為5.8%.

結(jié)合FT-IR、XPS、UV-Vis和XRD等分析結(jié)果,可以證實所合成材料確為納米銀與載體復(fù)合材料.

3.3 復(fù)合材料催化性能

以硼氫化鈉為還原劑,研究負(fù)載納米銀P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合材料對對硝基苯酚的催化性能.圖8為加入載體催化劑前后對硝基苯酚的紫外-可見吸收光譜圖.25°C條件時,反應(yīng)體系中不加入催化劑,對硝基苯酚鈉鹽在400 nm處的吸收峰在30 min內(nèi)沒有變化(圖8a),說明對硝基苯酚的還原反應(yīng)需要催化劑才能進(jìn)行.相同條件時,加入催化劑后,對硝基苯酚在400 nm處的吸收峰逐漸降低,而出現(xiàn)于300 nm處的新峰說明產(chǎn)物對氨基苯酚的形成(圖8b).5017 min后反應(yīng)體系溶液的淺黃色褪去,說明對硝基苯酚已完全轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚(圖8c).其它溫度條件時(25–40°C)載體催化劑催化還原對硝基苯酚的紫外-可見吸收光譜圖見Supporting Information圖S4.

圖8 對硝基苯酚中加入NaBH4溶液后的UV-Vis吸收光譜(a),P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag催化還原對硝基苯酚UV-Vis吸收光譜(b),催化前后NaBH4還原對硝基苯酚照片(c)Fig.8 UV-Vis absorption spectra of 4-NP after addition of the NaBH4solution(a),UV-Vis absorption spectra during the catalytic reduction of 4-NP over P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag(b),and pictures of the reduction of 4-NP by NaBH4before and after being catalyzed(c)

以不同溫度條件下P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag載體催化劑催化對硝基苯酚還原的lnAt/A0值(其中At表示反應(yīng)時間t時對硝基苯酚的吸光度,A0為t=0時對硝基苯酚的吸光度)對反應(yīng)時間t作圖得到相應(yīng)的催化動力學(xué)曲線(圖9a),曲線斜率即為表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp.以不同溫度時得到的kapp值對溫度作圖(圖9b),從圖中可以看出,在25–40°C溫度范圍內(nèi),kapp隨溫度的變化并不符合典型的阿倫尼烏斯公式中反應(yīng)速率與溫度的依賴關(guān)系.其中,25–30°C和32–40°C兩個溫度范圍的反應(yīng)速率加快可以歸于正常情況下溫度升高對反應(yīng)速度的直接影響,而30–32°C溫度范圍kapp反常性降低應(yīng)該歸于載體結(jié)構(gòu)變化所產(chǎn)生的影響.為獲得載體結(jié)構(gòu)隨溫度變化信息,對復(fù)合微凝膠尺寸隨溫度變化進(jìn)行了測定,結(jié)果示于Supporting Information圖S5.從圖中可以看出,在24°C到30°C區(qū)間,負(fù)載納米銀復(fù)合微凝膠尺寸變化較為緩慢;30°C到35°C范圍微凝膠尺寸降低相對顯著;35°C以上微凝膠尺寸趨于穩(wěn)定.該結(jié)果與文獻(xiàn)報道趨勢基本一致,且上述變化趨勢被認(rèn)為與PNIPAM構(gòu)象隨溫度變化有關(guān).20,31,36溫度由25°C升至30°C時,PNIPAM鏈節(jié)處于親水性的伸展?fàn)顟B(tài),有利于親水性反應(yīng)底物對硝基苯酚進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò),并與其中的納米銀接近,相應(yīng)催化反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度逐漸上升;溫度由30°C變化到32°C時,PNIPAM鏈節(jié)由親水性的伸展?fàn)顟B(tài)將轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘膲嚎s狀態(tài),使親水性的4-NP不易與被疏水性PNIPAM鏈段圍繞的納米銀接近,相應(yīng)催化反應(yīng)速率常數(shù)降低;溫度在32°C以上時,溫度促進(jìn)催化反應(yīng)速率的正常作用克服了疏水性PNIPAM對納米銀催化活性的抑制作用,反應(yīng)速率常數(shù)逐漸上升.

催化反應(yīng)速率常數(shù)與復(fù)合微凝膠尺寸隨溫度變化具有良好的對應(yīng)性,在一定程度上表明上述推斷具有一定合理性.這里需要特別指出的是,在復(fù)合微凝膠殼層中引入由MPTMS水解縮合形成的非溫敏性的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得溫敏性PNIPAM鏈節(jié)相互分隔.從載體的這一結(jié)構(gòu)特點而言,非溫敏性網(wǎng)絡(luò)有助于反應(yīng)底物的傳質(zhì),同時復(fù)合微凝膠中存在的溫敏性PNIPAM網(wǎng)絡(luò)仍具有一定程度的溫敏性,且實現(xiàn)了復(fù)合微凝膠隨溫度較小尺寸變化下對納米金屬催化作用的顯著調(diào)控.因此,溫度達(dá)到PNIPAM的最低臨界溶解溫度(LCST)時反應(yīng)速度常數(shù)降低主要源于PNIPAM鏈節(jié)形成疏水性微區(qū),從而阻礙了親水性反應(yīng)物4-NP與納米銀的接近,而不同于純PNIPAM凝膠在很大程度上依靠傳質(zhì)調(diào)控負(fù)載納米金屬催化活性.

事實上,以溫敏性PNIPAM調(diào)控納米貴金屬催化活性的研究報道較多,催化反應(yīng)速率常數(shù)在LCST時存在降低拐點.26,51但值得一提的是,眾多文獻(xiàn)報道均采用純PNIPAM微凝膠包覆或負(fù)載納米貴金屬,通過微凝膠顯著的尺寸變化所引起的傳質(zhì)變化來調(diào)控納米金屬催化活性.本研究向溫敏性PNIPAM凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入非溫敏性無機(jī)鏈段,在微凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成具有調(diào)控納米金屬微環(huán)境的"富" PNIPAM微區(qū)和有利于底物傳質(zhì)的非溫敏性微區(qū),使得復(fù)合結(jié)構(gòu)既具有良好的傳質(zhì)作用,同時仍具有溫敏性引起的親疏水性變化以實現(xiàn)對納米金屬催化活性的調(diào)控.可能的催化活性調(diào)控機(jī)理如圖10所示.

圖9 不同溫度下對硝基苯酚還原ln(At/A0)隨時間變化關(guān)系(a),表觀速率常數(shù)kapp隨溫度變化(b)Fig.9 Plots of ln(At/A0) against reaction time for the reduction of 4-NP at the different temperature(a),the dependence of the apparent rate constants kappon temperature(b)

對所合成催化劑進(jìn)行了重復(fù)使用實驗,并對不同重復(fù)次數(shù)的催化劑的催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了比較.實驗結(jié)果表明,與新鮮制備催化劑的催化活性相比,所合成載體催化劑催化還原4-NP重復(fù)使用四次后,轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化(圖11).觀察催化劑重復(fù)使用三次后的TEM照片可以看出,納米銀仍能保持良好的分散性(見論文Supporting Information圖S6),說明所合成載體表面巰基對納米銀的穩(wěn)定作用較強(qiáng).

圖10 載體催化劑調(diào)控對硝基苯酚還原反應(yīng)活性機(jī)理圖Fig.10 Possible mechanism of 4-NP reduction regulated by supported catalysts

圖11 P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag復(fù)合材料循環(huán)催化4-NP還原Fig.11 Catalytically recyclable reduction of 4-NP with P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag composite materials

4 結(jié) 論

本研究合成得到了具有有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的核-殼型復(fù)合微凝膠材料,殼層高分子鏈結(jié)中無機(jī)組分MPTMS的引入,不僅有利于提高微凝膠的剛性和穩(wěn)定性,還有利于其表面的功能化.研究結(jié)果表明,以巰基修飾的復(fù)合微凝膠做為納米銀原位合成的載體材料,表面巰基對納米銀強(qiáng)的鍵合作用和復(fù)合微凝膠的限域作用使得形成的納米銀粒子的粒徑較小,分散性更好,且穩(wěn)定性提高.納米銀微粒主要分布于載體微凝膠表面,有利于提高納米銀比表面,從而顯著提高了載體催化劑對對硝基苯酚的還原反應(yīng)活性.與殼層為PNIPAM的P(St-NIPAM)/ PNIPAM核-殼復(fù)合微凝膠相比,MPTMS的引入在一定程度上抑制了殼層的溫度敏感性能,但殼層具有的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于底物的傳質(zhì)擴(kuò)散.載體結(jié)構(gòu)所營造的微環(huán)境變化在很大程度上可以調(diào)控納米催化劑的催化活性.

本研究提出的基于表面結(jié)構(gòu)化載體實現(xiàn)對納米金屬的控制性合成思路,不僅有效改善了納米金屬的穩(wěn)定性和催化活性,而且載體的大尺寸也易于實現(xiàn)催化劑的分離與回收.本研究對于功能性金屬納米催化復(fù)合材料研究具有普遍借鑒意義.

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Synthesis of Silver Nanoparticles Loaded onto a Structural Support and Their Catalytic Activity

ZHAO Jia LIU Li-Feng ZHANG Ying*
(Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry,Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi'an 710062,P.R.China)

The core–shell type poly(styrene-N-isopropylacrylamide)/poly(N-isopropylacrylamide-co-3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)(P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)) composite microgels with thermosensitivity were synthesized by two-step polymerization methods.Using P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS) composite microgels modified by(3-mercaptopropyl) trimethoxysilane(MPS) as support material,Ag nanoparticles(AgNPs) were in-situ controllably synthesized using ethanol as a reducing regent.The structure,composition and properties of the prepared P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag composite materials were characterized by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),Fouriertransform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),X-ray diffraction(XRD),thermogravimetric analysis(TGA),and UV-visible spectroscopy(UV-Vis).Additionally,the catalytic activity of the composite microgels was investigated using the reduction of 4-nitrophenol(4-NP) by NaBH4as a model reaction.The results showed that the dispersity of the in situ formed AgNPs was greatly improved because ofthe confining effect of the organic-inorganic microgel network with mercapto groups.Although the thermosensitivity of the composite microgels decreased because of the PNIPAM segments separated by the inorganic networks formed by MPTMS,the composite microgels still showed excellent catalytic performance and thermosensitivity in modulating the catalytic activity of AgNPs.These findings are related to the following aspects.The separated PNIPAM segments are favorable for mass transfer,and the networks with mercapto groups allow control of the size and local distribution of the in situ formed AgNPs.The present results are significant for construction of functional nanoscale metal catalytic materials.

Organic-inorganic hybrid microgel; Thermo-sensitivity; Supported catalyst;Silver nanoparticles; 4-Nitrophenol reduction

February 16,2015;Revised:May 28,2015;Published on Web:June 2,2015.

O643

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10.3866/PKU.WHXB201506021 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:zhangy@snnu.edu.cn;Tel:+86-29-81530775.

The project supported by the National Natural Science Foundation of China(21173141),Key Industry Project of Shaanxi Province of China(2011K08-14),and Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University of Ministry of Education,China(IRT-14R33).

國家自然科學(xué)基金(21173141)、陜西省工業(yè)攻關(guān)項目(2011K08-14)和教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃滾動支持項目(IRT-14R33)資助

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