碳包覆碳酸鈷鋰離子電池負極材料的制備及電化學性能

孫雪梅 高立軍

(蘇州大學物理光電· 能源學部,江蘇 蘇州 215006)

碳包覆碳酸鈷鋰離子電池負極材料的制備及電化學性能

孫雪梅 高立軍*

(蘇州大學物理光電· 能源學部,江蘇 蘇州 215006)

以葡萄糖作為碳源,通過簡單的水熱反應(yīng)獲得菱形碳包覆碳酸鈷(CoCO3/C)復合材料,并研究了其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能.晶型和表面形貌通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進行表征,用熱重-差熱分析法(TG-DTA)來測試CoCO3/C材料中碳的含量,用拉曼光譜分析無定型碳的存在.Barrett-Joyner-Halenda(BJH)則用來分析材料的孔徑分布情況.實驗表明,碳包覆不僅在CoCO3顆粒表面包覆了一層無定性碳,使得CoCO3材料在充放電過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,也形成了一些大約30 nm左右的介孔,這種孔的存在有助于電解液中離子的傳輸,從而提高材料的電化學性能.電極材料在0.90C(1.00C=450 mA·g–1)倍率下進行循環(huán)測試,500次后的容量仍保持在539 mAh·g–1,顯示出了較好的循環(huán)性能.當增加到3.00C倍率時CoCO3/C容量為130 mAh·g–1,再恢復到0.15C倍率時容量依然能夠達到770 mAh·g–1,表現(xiàn)出了CoCO3/C具有良好的穩(wěn)定性.

CoCO3; 鋰離子電池; 碳包覆; 電化學性能; 負極材料

1 引 言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展,能源危機和全球變暖問題變得越來越嚴峻,迫切需要探尋更加清潔、高效的能源.可充電的鋰離子電池因具有高能量密度和較好的倍率性能,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備,但鋰離子電池要在電動汽車方面得到推廣,其性能還有待進一步改進.1–5在過去的數(shù)十年內(nèi),有關(guān)鋰離子電池材料的研究非常多,如通過第一性原理研究材料本身特性,6,7或通過控制材料的尺寸、8,9形貌10–12或摻雜13,14等方式對材料進行改性,以提高鋰離子電池的容量.其中,過渡金屬氧化物(如Co3O4、Fe2O3)因具有較高的比容量成為一個研究熱點.

過渡金屬碳酸鹽(MnCO3、CoCO3、FeCO3等)通常被視為是制備金屬氧化物的前驅(qū)體,而作為鋰電池負極材料的研究相對較少.2007年Aragón等15對MnCO3進行了研究,隨后Mirhashemihaghighi等16用Co對MnCO3材料進行摻雜,材料表現(xiàn)出了較高的循環(huán)效率和倍率性能;2013年Su等17研究了CoCO3和石墨烯復合,Ding小組18探究了CoCO3和聚吡咯復合,結(jié)果表明CoCO3材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到提高.對于材料表現(xiàn)出來的比容量大于材料的理論容量(按照轉(zhuǎn)移2個電子計算,CoCO3嵌鋰理論容量為450 mAh·g–1)的解釋,一般認為除了Li+嵌入CoCO3晶格外,還存在Co2+轉(zhuǎn)化為Co0的可逆化學反應(yīng),因此實驗測得的CoCO3材料的克容量,高于按照轉(zhuǎn)移兩個電子計算所得的理論容量.17–19

本研究通過碳包覆來提高CoCO3材料的電化學性能.用葡萄糖作為碳源,通過簡單的水熱反應(yīng),對CoCO3顆粒進行改性.通過碳包覆,在CoCO3表面包覆了一層無定型碳,可以提高材料的導電性能,并且保證CoCO3在嵌鋰/脫鋰過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.研究對CoCO3/C材料的電化學性能,包括容量、倍率和循環(huán)壽命,進行了測試(本文所有對于CoCO3/C材料的比容量的表述均包括碳所貢獻的容量).

2 實驗部分

2.1 碳酸鈷(CoCO3)微球體的合成

所用化學藥品均為分析純.0.5 g 四水乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O;AR)溶解在40 mL 的一縮二乙二醇(DEG,C4H10O3;AR)中,然后加入1.0 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP;MW=40000,K30;AR)在室溫下攪拌20 min,最后加入尿素(2.0–2.2 g,CO(NH2)2;AR)繼續(xù)攪拌10 min后,將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)罐中.在200°C下水熱20 h,得到淡紫色沉淀.用去離子水和乙醇進行清洗,最后把清洗好的材料放在60°C的烘箱內(nèi)干燥10 h.

2.2 合成碳包覆的碳酸鈷(CoCO3/C)材料

取干燥后的CoCO3粉末80 mg,溶解在 80 mL去離子水內(nèi),超聲10 min使其充分分散.然后加入0.317 g葡萄糖,充分攪拌后,轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)罐中,在180°C下反應(yīng)3 h,反應(yīng)結(jié)束后得到的沉淀即為碳包覆的(CoCO3/C)菱形顆粒.

2.3 性能表征

合成材料的晶型由X射線衍射(XRD,Rigaku Dmax-2000PC,射線源為Cu Kα)測定,表面形貌由場發(fā)散掃描電鏡(SEM,Hitachi SU8010)進行分析,碳包覆的厚度和含量由透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G2 T20)和熱重-差熱分析儀(TG-DTA-7300,Seko)共同確定.

工作電極的制備:75%(質(zhì)量分數(shù),w)活性物質(zhì)(CoCO3和CoCO3/C),15%(w)乙炔黑和10%(w)聚四氟乙烯乳液均勻混合,然后將其涂覆在泡沫鎳上,并在120°C真空干燥箱內(nèi)干燥12 h.鋰片作為對電極和參比電極,1 mol·L–1的LiPF6的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯溶液作為電解液,隔膜為Celgard 2320多孔隔膜.電池在O2和H2O體積分數(shù)均低于1×10–6的手套箱內(nèi)進行組裝.恒流充放電用藍電電池測試系統(tǒng)進行測定,電化學阻抗譜(EIS)在Zennium(IM6,德國)電化學工作站測定,循環(huán)伏安(CV)在Autolab(PGSTAT302N,瑞士)電化學工作站測定.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為CoCO3和CoCO3/C材料的X射線衍射圖,根據(jù)與CoCO3的標準卡(PDF #11-0692)對照,樣品的特征峰均能與之匹配.CoCO3/C材料沒有出現(xiàn)碳的相關(guān)衍射峰,說明包覆的碳是以無定型碳的狀態(tài)覆蓋在CoCO3的表面,且包覆的碳含量較少,少量碳的存在不影響樣品的晶體結(jié)構(gòu).

CoCO3/C和CoCO3孔徑分布結(jié)果見圖1(b).碳包覆前后都存在～3 nm的介孔,碳包覆后出現(xiàn)了另一個～30 nm的介孔,這種碳結(jié)構(gòu)有助于電解液中離子的傳輸.20,21拉曼圖譜可以用來分析材料的微結(jié)構(gòu),為了更好地了解CoCO3/C中碳的存在形式,實驗對材料進行了拉曼分析.圖1(c)顯示CoCO3/C材料的拉曼分析圖,1085 cm–1處是典型的碳酸鈷拉曼峰,對應(yīng)于插圖中的純CoCO3的拉曼圖.1355和1592 cm–1處則對應(yīng)于碳的D峰和G峰,表明無定型碳的存在.碳含量的多少通過熱重分析進行測量,如圖1(d)所示,在50–600°C范圍內(nèi)有三個較明顯的失重階段,分別記為A、B、C階段.A階段失重率為11.74%,它主要是材料合成過程中吸附在表面的水分損失引起的.B階段,質(zhì)量開始急劇下降,這主要是由于CoCO3在空氣中分解成CO3O4和CO2所引起的質(zhì)量損失,9其分解方程式為:

圖1 (a) CoCO3/C和CoCO3的XRD圖;(b) CoCO3/C和CoCO3的孔徑分布圖;(c) CoCO3/C拉曼圖譜(插入圖為純CoCO3拉曼圖譜);(d) CoCO3/C的熱重-差熱分析(TG-DTA)曲線Fig.1 (a) XRD patterns of CoCO3and CoCO3/C;(b) BJH plots of CoCO3/C and CoCO3;(c) Raman spectrum of CoCO3/C(the inset showing the Raman spectrum of pristine CoCO3);(d) thermogravimetric-differential thermal analysis(TG-DTA) curves of CoCO3/C

材料的理論損失率是32.51%,而實驗測得損失33.24%,理論和實際損失量基本吻合.C階段的失重率為4.42%是無定型碳在空氣中氧化成CO2引起的.22

圖2(a,b)分別為CoCO3和CoCO3/C顆粒材料的SEM圖.圖2(a)為CoCO3顆粒的SEM圖,從圖2(a)可以看出實驗合成的CoCO3顆粒為大小均一的菱形顆粒,大小在500 nm左右.圖2(b)為碳包覆后的CoCO3/C顆粒,從圖可以看出碳包覆并沒有改變顆粒的大小,且沒有單獨碳球的出現(xiàn).圖2(c,d)為CoCO3/C材料在不同分辨率下的TEM圖,其中圖2(d)的HRTEM顯示CoCO3中的晶格層間距為0.26 nm,對應(yīng)于(104)晶面.從圖中可以看出碳包覆后CoCO3顆粒表面包覆了一層大約6 nm厚的無定型碳,碳包覆后的碳含量已經(jīng)從熱重分析中得到.

CoCO3/C材料的充放電機理通過循環(huán)伏安測試進行了研究,在0.01–3.00 V電壓范圍內(nèi),對電極材料進行了CV測試,掃速為0.1 mV·s–1,結(jié)果如圖3(a)所示.首圈CV曲線在0.70 V(vs Li/Li+)出現(xiàn)一個明顯的還原峰,在1.28和1.90 V出現(xiàn)兩個明顯的氧化峰.但在第二和第三圈的CV曲線圖中,在0.70 V的還原峰消失了,取而代之的是在0.73和1.43 V的還原峰,這個0.70 V不可逆的還原峰主要是由于固體電解質(zhì)膜(SEI)的形成以及Co2+被還原引起的.17,18,30第二圈和第三圈在0.73 V位置出現(xiàn)的還原峰對應(yīng)的化學反應(yīng)方程式為:23

在1.28和1.90 V出現(xiàn)兩個明顯的氧化峰主要是由Co價態(tài)的變化引起,即Co→Co2+→Co3+.第二、三圈的還原峰則對應(yīng)Co3+→Co2+→Co,且基本重合.23三圈的氧化峰能夠很好地重合,只是第二、三圈的峰強比第一圈要弱,這是因為此后CoCO3/C電極材料主要表現(xiàn)為贗電容的特性.

圖3(b)為負極材料CoCO3/C在0.09C倍率下,0.01–3.00 V電壓范圍內(nèi)前三次充放電曲線圖,首次放電比容量為2530 mAh·g–1,放電時出現(xiàn)一個較長的放電平臺,這是由于SEI膜的形成和Co2+還原成Co0以及Li2CO3的形成反應(yīng)對容量的貢獻,第二和第三次放電平臺都不是很明顯,表現(xiàn)了典型的贗電容材料充放電行為,這和前面的循環(huán)伏安結(jié)果相吻合.第二和第三次放電比容量分別為1104和962 mAh·g–1,且效率都達到90%以上,表現(xiàn)出了很好的可逆性.由此可見,可逆容量高于Li+嵌入CoCO3理論容量,實際測得的容量主要由兩部分組成:(1) CoCO3與Li+發(fā)生可逆化學反應(yīng)(見式(2)),(2) 介孔結(jié)構(gòu)所帶來的電容效應(yīng),這在一些含氧金屬鹽中也有報道.24,25

圖2 (a) CoCO3和(b) CoCO3/C的SEM圖;CoCO3/C的(c) TEM和(d)高分辨TEM圖Fig.2 SEM images of(a) CoCO3and(b) CoCO3/C;(c) TEM and(d) high resolution TEM images of CoCO3/C

圖3 (a) CoCO3/C在0.01–3.00 V電壓區(qū)間掃速為0.01 mV·s–1的循環(huán)伏安圖;(b) CoCO3/C在0.09C倍率下前三次充放電曲線圖;(c) CoCO3/C和CoCO3材料在0.90C倍率下的循環(huán)壽命圖;(d) CoCO3/C材料的倍率性能測試圖Fig.3 (a) Cyclic voltammograms of CoCO3/C at a scan rate of 0.01 mV·s–1at a voltage range of 0.01–3.00 V;(b) the first three charge and discharge curves of CoCO3/C at 0.09C rate;(c) cycling performance and coulombic efficiency of CoCO3/C and CoCO3at 0.90C rate;(d) cycling performance of CoCO3/C at various discharge rates

CoCO3和CoCO3/C在0.90C倍率下的循環(huán)性能(前三次以0.09C倍率的放電比容量除外)如圖3(c)所示.從圖可以看出CoCO3/C在前14次循環(huán)中容量逐漸下降,隨后緩慢升高,100次后容量基本保持穩(wěn)定,500次時容量還能保持在539 mAh·g–1,同時材料的循環(huán)效率基本維持在100%.這種現(xiàn)象在很多金屬氧化物,含氧金屬鹽及很多碳修飾的電極材料中比較常見,一般將此歸因于長循環(huán)的活化,25–29隨著充放電的進行,由于發(fā)生化學反應(yīng),材料顆粒內(nèi)部的活性物質(zhì)得到釋放,從而更高的容量可以發(fā)揮出來.與此相比,CoCO3材料的容量雖也有緩慢的上升,但在200次循環(huán)后容量只有300 mAh·g–1.

圖4 CoCO3/C和CoCO3的電化學阻抗譜(EIS)圖Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) Nyquist plots of CoCO3/C and CoCO3The inset shows EIS response at high frequencies.

除了循環(huán)穩(wěn)定性,評判電極材料性能好壞的另一個關(guān)鍵性依據(jù)是倍率性能,由圖3(d)可以看出,在3.00C時,CoCO3/C比容量達到130 mAh·g–1,再在0.15C時,放電比容量恢復到770 mAh·g–1,與首次0.15C放電時的比容量基本相同.體現(xiàn)了CoCO3/C材料具有較好的穩(wěn)定性.

圖4為CoCO3/C和CoCO3負極材料未放電前的EIS圖,交頻振幅為5 mV,頻率范圍0.0001–10 kHz.兩個樣品的曲線均是由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的直線組成.阻抗曲線在高頻區(qū)與實軸的截距對應(yīng)于電池的內(nèi)阻(Rs),高頻區(qū)的半圓直徑?jīng)Q定了電解液/電極材料界面的電荷傳輸?shù)姆磻?yīng)阻抗(Rct),半圓直徑越小,表示電極中電荷傳輸阻抗值越小,發(fā)生的反應(yīng)越快.而低頻區(qū)的直線,反映了鋰離子在晶格材料中的擴散行為,從圖可見無論是電極內(nèi)阻還是電荷傳輸電阻,CoCO3/C都比CoCO3材料的要小,表明碳包覆可以提高材料的導電性,減小材料的傳輸內(nèi)阻,從而改善材料的電化學性能.

4 結(jié) 論

CoCO3/C材料以葡萄糖為碳源進行了碳包覆,通過水熱反應(yīng)合成制得.菱形的CoCO3/C顆粒大小在500 nm左右,表面包覆了一層無定型碳,提高了材料的導電性能,保證了CoCO3/C在循環(huán)時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.包覆碳表面具有30 nm左右的介孔結(jié)構(gòu),有益于電解液中離子的傳輸,從而提高材料的電化學性能.實驗結(jié)果顯示CoCO3/C在0.09C倍率下的可逆容量超過960 mAh·g–1.在0.90C倍率下,500圈循環(huán)后容量仍能保持在539 mAh·g–1,顯示出CoCO3/C具有較好的循環(huán)性能.0.15C倍率下的放電容量為700 mAh·g–1,當達到3.00C倍率時的放電容量為130 mAh·g–1,再回到0.15C容量仍可達到770 mAh·g–1,顯示了CoCO3/C具有較好的穩(wěn)定性.

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Preparation and Electrochemical Properties of Carbon-Coated CoCO3as an Anode Material for Lithium Ion Batteries

SUN Xue-Mei GAO Li-Jun*
(College of Physics,Optoelectronics and Energy,Soochow University,Suzhou 215006,Jiangsu Province,P.R.China)

Diamond-shaped carbon-coated CoCO3(CoCO3/C) particles were prepared by a simple hydrothermal method,and carbon coating was realized using glucose as the carbon source.This study focuses on the electrochemical performance of CoCO3/C as an anode material.Its surface morphology and crystal lattice structure were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The content and structure of the carbon coating layer were further investigated by the thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA) technique and Raman spectroscopy.The pore size distribution was characterized using the Barrett-Joyner-Halenda(BJH) method.The results show that the carbon coating process creates not only a layer of amorphous carbon on the surface of CoCO3,but also a porous structure with pore size of ～30 nm.The amorphous carbon layer enhances the structural stability during the charging and discharging process,and the porous structure facilitates the movement of ions in the electrolyte,and thus improves its electrochemical performance.When the cycling performance was tested for 500 cycles,this CoCO3/C material maintained a capacity of 539 mAh·g–1at 0.90C(1.00C=450 mA·g–1),showing its excellent cycling capacity.When the current rate was increased to 3.00C,the capacity was 130 mAh·g–1.When the current rate was returned to 0.15C,its capacity was 770 mAh·g–1,demonstrating the great rate performance and stability of CoCO3/C.

CoCO3; Li-ion battery; Carbon coating; Electrochemical performance; Anode material

December 12,2014;Revised:June 8,2015;Published on Web:June 8,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201506081 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:gaolijun@suda.edu.cn;Tel:+86-512-65229905.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(U1401248).

國家自然科學基金(U1401248)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica