三元摻雜改性鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3

孫孝飛 徐友龍 鄭曉玉 孟祥飛 丁 朋,3任 航 李 龍

(1西安交通大學(xué)電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049; 2西安交通大學(xué)國際電介質(zhì)研究中心,西安 710049; 3武漢軍械士官學(xué)校電源教研室,武漢 430075)

三元摻雜改性鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3

孫孝飛1,2,*徐友龍1,2鄭曉玉1,2孟祥飛1,2丁 朋1,2,3任 航1,2李 龍1,2

(1西安交通大學(xué)電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049;2西安交通大學(xué)國際電介質(zhì)研究中心,西安 710049;3武漢軍械士官學(xué)校電源教研室,武漢 430075)

以檸檬酸為螯合劑和還原劑,NH4VO3為釩源,通過溶膠-凝膠法制備了鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3及其三元摻雜體系Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1.分別采用X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、能量損失譜(EELS)、拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)、恒流充放電、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)等技術(shù)對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行分析.結(jié)果表明∶在殘余碳包覆的基礎(chǔ)上,Na、Al、F三元摻雜有利于穩(wěn)定Li3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)一步減少顆粒團(tuán)聚和提升材料導(dǎo)電特性,促進(jìn)第三個(gè)鋰離子的脫出和嵌入,從而顯著改善Li3V2(PO4)3的實(shí)用電化學(xué)性能.未經(jīng)摻雜的Li3V2(PO4)3原粉在1/9C、1C和6C倍率下的可逆比容量分別為141、119和98 mAh·g–1，而三元摻雜改性材料在1/9C、1C、8C和14C倍率下的比容量分別為172、139、119和115 mAh·g–1.在1C倍率下循環(huán)300圈后,摻雜體系的比容量依然高達(dá)118 mAh·g–1,比原粉高出32.6%.值得注意的是,這種三元摻雜還使Li3V2(PO4)3的多平臺(tái)放電曲線近似轉(zhuǎn)變?yōu)橐粭l斜線,顯示出可能不同的儲(chǔ)鋰機(jī)制.

磷酸釩鋰; 摻雜; 溶膠-凝膠; 正極材料; 鋰離子電池; 能量存儲(chǔ)

1 引 言

二十世紀(jì)以來,鋰離子電池由于其工作電壓和能量密度高、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),越來越廣泛地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(包括混合電動(dòng)汽車和電動(dòng)自行車)以及電站儲(chǔ)能等領(lǐng)域.1–3近年來,儲(chǔ)能技術(shù)的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量、功率、安全和環(huán)保等性能提出了更高的要求.4,5目前,制約鋰離子電池發(fā)展的主要瓶頸是正極材料的性能和價(jià)格.6,7因此,開發(fā)廉價(jià)環(huán)保的高性能正極材料是提高鋰離子電池整體性能的關(guān)鍵.8,9

磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)是一種近年發(fā)展起來的極具市場(chǎng)潛力的鋰離子電池正極材料,10–12具有單斜和斜方兩種晶型.在這兩種結(jié)構(gòu)中,PO4四面體和VO6八面體均通過共用氧原子形成三維骨架結(jié)構(gòu).經(jīng)過高溫固相合成的Li3V2(PO4)3材料基本為單斜結(jié)構(gòu),而斜方結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3則需要通過離子交換法獲得.13具有NASICON結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3只有一個(gè)平穩(wěn)的充放電平臺(tái),為3.76 V(vs Li/Li+,下同),對(duì)應(yīng)兩個(gè)鋰離子的脫出/嵌入.而單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3在充放電過程中除了會(huì)形成三個(gè)充放電平臺(tái)3.59、3.67、4.06 V(V3+/V4+)外,還在4.5 V(V4+/V5+)左右表現(xiàn)出一個(gè)復(fù)雜的平臺(tái),對(duì)應(yīng)第三個(gè)鋰離子的脫出/嵌入.若3個(gè)Li+全部脫出,理論比容量可高達(dá)197 mAh·g–1,若只有2個(gè)Li+脫出,理論比容量為133 mAh·g–1.關(guān)于第三個(gè)鋰離子的脫出/嵌入機(jī)理,現(xiàn)在依然不是很清楚.Yin等14認(rèn)為:第三個(gè)鋰離子在嵌入的過程會(huì)先經(jīng)歷一個(gè)固溶反應(yīng),在放電曲線上呈現(xiàn)出一個(gè)明顯的S型曲線.此外,單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3具有良好的熱穩(wěn)定性,15因此成為人們的研究重點(diǎn).

在Li3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)中,VO6八面體被PO4四面體分離,降低了材料的電子導(dǎo)電性,嚴(yán)重影響了其倍率和循環(huán)性能.特別是在高電壓窗口下循環(huán)時(shí),容量衰減非常劇烈.研究人員廣泛采用表面包覆、16–18體相摻雜19–23以及多相復(fù)合24–27等技術(shù)改性Li3V2(PO4)3的電化學(xué)性能,以提高其電池應(yīng)用特性.大量文獻(xiàn)研究表明,顆粒表面碳包覆可以有效提高Li3V2(PO4)3的電子導(dǎo)電率,提升材料的倍率和循環(huán)特性,但是大量的碳包覆會(huì)降低材料的振實(shí)密度.28,29相反,Mn、20Sn、21Na、23Mo、30Cl22等原子摻雜可以在不影響材料本身振實(shí)密度的前提下,顯著提高其電導(dǎo)率.Morcrette等15認(rèn)為,單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3之所以出現(xiàn)多平臺(tái),是因?yàn)樵诔浞烹姷倪^程中出現(xiàn)了α相→β相→γ相的變化,并且這種相變是可逆的.其中,γ相由于離子混排而具有較高的電導(dǎo)率.恰當(dāng)?shù)脑訐诫s則有利于將Li3V2(PO4)3穩(wěn)定在γ相,進(jìn)而改善其電池性能.

本文通過溶膠-凝膠法制備了Li3V2(PO4)3正極材料及其三元摻雜體系Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1.在殘余碳包覆Li3V2(PO4)3的基礎(chǔ)上,通過V位摻雜Al原子以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),通過Li位摻雜Na原子和陰離子位摻雜F原子以改善Li+的遷移擴(kuò)散特性.高度結(jié)合表面包覆和體相摻雜技術(shù),多管齊下,提高材料的導(dǎo)電能力,減小其在充放電過程中的相變,促進(jìn)第三個(gè)鋰離子的可逆脫出和嵌入,顯著提升了Li3V2(PO4)3的實(shí)用電化學(xué)性能.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料樣品制備

采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3.首先把LiOH·H2O(分析純,90.0%)、NH4VO3(分析純,99.0%)、NH4H2PO4(分析純,99.0%)、檸檬酸(優(yōu)級(jí)純,99.8%)按照一定比例稱取,加入適量的水,在80°C下磁力攪拌成膠體.然后,將膠體置于120°C的烘箱烘干,研磨后在350°C、氬氣環(huán)境下預(yù)燒4 h.進(jìn)一步研磨后壓片,在800°C、氬氣環(huán)境下高溫煅燒8h,得到最終產(chǎn)物pristine-Li3V2(PO4)3(p-LVP).

在此基礎(chǔ)上,采用相同的制備工藝,按照Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1的化學(xué)計(jì)量比加入一定量的NaOH(分析純,96.0%)、Al2O3(分析純,99.5%)和NH4F(優(yōu)級(jí)純,96.0%),采用相同的工藝合成摻雜體系Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1,并將其標(biāo)記為doped-Li3V2(PO4)3(d-LVP).

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用荷蘭X'Pert Pro PANalytical的X射線衍射儀(XRD)分析樣品物相結(jié)構(gòu),輻射源為Cu靶,Kα射線,λ=15.406 nm,掃描范圍為10°–80°,測(cè)試溫度為室溫25°C.通過日本JEM-ARM200高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀測(cè)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu),并借助能量損失譜(EELS)和X射線能譜(EDS)檢測(cè)材料中的元素種類.

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的活性材料(p-LVP或d-LVP)與導(dǎo)電炭黑及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的質(zhì)量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,球磨制成漿料.將漿料均勻地涂覆在鋁箔集流體上,烘干、輥壓、裁片.以金屬鋰片為負(fù)極,在充滿Ar氣的手套箱內(nèi)裝配模型電池.電解液為1.0 mol·L–1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1:1:1)溶液,隔膜采用Cellgard-2400聚丙烯膜.利用Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電測(cè)試設(shè)備有限公司)測(cè)試模型電池的電池性能,電壓窗口為2.7–4.8 V.利用VMP2 型電化學(xué)工作站(普林斯頓應(yīng)用研究公司)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測(cè)試.其中,CV測(cè)試的掃描速率為0.06 mV·s–1,EIS測(cè)試的頻率范圍為100 kHz–10 mHz,借助Zsimpwin程序進(jìn)行EIS譜圖擬合.31

圖1 p-LVP(a)和d-LVP(b)的XRD圖譜及其Rietveld精修Fig.1 XRD patterns with Rietveld refinement of p-LVP(a) and d-LVP(b) p-LVP and d-LVP represent pristine-Li3V2(PO4)3and doped-Li3V2(PO4)3,respectively.

表1 p-LVP和d-LVP的XRD精修擬合度及計(jì)算得到的晶格參數(shù)Table 1 Refinement agreements and lattice parameters of p-LVP and d-LVP

3 結(jié)果與討論

圖1(a,b)分別為p-LVP和d-LVP的XRD圖譜.兩者的衍射圖樣均很好地與單斜Li3V2(PO4)3相匹配,說明本文制備的兩種材料均為單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3,三元摻雜并未影響材料原有的物相結(jié)構(gòu).除此之外,沒有檢測(cè)到其他雜質(zhì),特別是在d-LVP中沒有發(fā)現(xiàn)與Na、Al、F有關(guān)的雜質(zhì),初步表明摻雜原子可能成功摻入Li3V2(PO4)3.基于單斜Li3V2(PO4)3模型對(duì)兩個(gè)樣品的XRD圖譜進(jìn)行Rietveld精修,獲得了良好的擬合度,精修結(jié)果如表1所示.晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示,d-LVP的單胞體積明顯小于p-LVP,這可能是由于Al3+的半徑小于V3+,且大量的基團(tuán)被F–取代,導(dǎo)致晶胞體積縮小.XRD精修不僅間接證明了Na+、Al3+和F–被成功摻入Li3V2(PO4)3晶格中,而且半定量地反映了相關(guān)摻雜離子對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的微觀影響.

圖2 d-LVP的微區(qū)Raman光譜Fig.2 Micro-region Raman spectra of d-LVP

圖4 p-LVP(a)和d-LVP(b)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of p-LVP(a) and d-LVP(b)

一般來講,以檸檬酸作為螯合劑,采用溶膠-凝膠法制備的Li3V2(PO4)3中都具有一定量的殘余碳.但是,上述XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)與碳相關(guān)的衍射峰,說明樣品中的殘余碳很可能是無定型結(jié)構(gòu)的.以d-LVP為代表,利用微區(qū)拉曼光譜對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果如圖2所示.位于～1590 cm–1的G峰是由碳環(huán)中sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的,而位于～1332 cm–1的D峰是由碳材料中的缺陷和無序誘導(dǎo)產(chǎn)生的.32因此,可根據(jù)D/G峰的強(qiáng)度之比(ID/IG)衡量碳材料的無序程度.本文隨機(jī)選取了d-LVP的三個(gè)區(qū)域進(jìn)行Raman測(cè)試,獲得了較為一致的測(cè)試結(jié)果.D峰的強(qiáng)度明顯高于G峰,兩者比值(ID/IG)約為1.25,說明樣品中的殘余碳主要為無定型碳.圖3(a)的HRTEM照片進(jìn)一步表明,部分無定型殘余碳在Li3V2(PO4)3表面形成一個(gè)包覆層.因此,溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3時(shí),檸檬酸在作為螯合劑并將V5+還原為V3+的同時(shí),在產(chǎn)物中形成了一個(gè)碳包覆層,有利于材料導(dǎo)電率的提高和電化學(xué)性能的改善.此外,基于HRTEM的EELS測(cè)試不僅探測(cè)到了V和O等主體元素的強(qiáng)峰,還收集到了Na、Al、F三個(gè)摻雜元素的弱峰,結(jié)果示于圖3(b),表明摻雜原子成功進(jìn)入了Li3V2(PO4)3的晶格之中.

圖4通過SEM圖片對(duì)比了p-LVP和d-LVP的顆粒形貌及顆粒尺寸.p-LVP一次顆粒的典型尺寸約為0.4–0.6 μm,團(tuán)聚而成的二次顆粒大小約為4.0–5.0 μm.d-LVP的一次顆粒約1.0–1.2 μm,輕度團(tuán)聚后形成大小約3.0–3.5 μm的二次顆粒.兩個(gè)樣品都表現(xiàn)出顆粒形貌和大小不均的特點(diǎn),但是經(jīng)過三元摻雜后,材料一次顆粒的尺寸略有增加,團(tuán)聚現(xiàn)象也得到了明顯抑制,顆粒大小在一定程度上趨向均勻.圖5給出了d-LVP的選區(qū)EDS圖譜.同圖3(b)的EELS圖譜類似,EDS也清楚地探測(cè)到了Na、Al和F元素.進(jìn)一步結(jié)合圖1的XRD分析,三種表征技術(shù)的結(jié)果相互支持,證明大量摻雜原子成功進(jìn)入Li3V2(PO4)3的晶格當(dāng)中,而非生成新的物相結(jié)構(gòu).

圖5 d-LVP的選區(qū)EDS圖譜Fig.5 EDS spectrum on the selected area of d-LVP

圖6 p-LVP和d-LVP在1/9C倍率下的首次充放電曲線Fig.6 The first charge/discharge curves of p-LVP and d-LVP at 1/9C rate

圖7 p-LVP(a)和d-LVP(b)的CV曲線對(duì)比Fig.7 Comparison on the CV curves of p-LVP(a) and d-LVP(b)

圖6顯示了p-LVP和d-LVP的首次恒流充放電曲線.由圖可以看出,在1/9C的倍率下,p-LVP的首次放電比容量為139 mAh·g–1,庫侖效率為84%.其充電曲線表現(xiàn)出3.61、3.70和4.13 V三個(gè)電壓平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)Li3V2(PO4)3前兩個(gè)Li+的脫出.與此對(duì)應(yīng),放電曲線亦呈現(xiàn)出兩個(gè)比較明顯的電壓平臺(tái).經(jīng)過三元摻雜后,在相同的充放電倍率(1/9C)下,d-LVP的首次放電比容量可達(dá)172 mAh·g–1,但是庫侖效率卻顯著降低,僅為70%.關(guān)于d-LVP在首次充電時(shí)表現(xiàn)出超高容量的機(jī)理尚有待進(jìn)一步研究探討,初步懷疑可能與其中第三個(gè)Li+的脫出有關(guān).d-LVP的充電曲線明顯呈現(xiàn)3.63、3.72、4.15和4.68 V四個(gè)電壓平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)Li3V2(PO4)3中三個(gè)Li+的依次脫出,說明Na、Al、F三元摻雜有利于Li3V2(PO4)3中第三個(gè)Li+的脫出.值得注意的是,d-LVP并未像p-LVP那樣表現(xiàn)出明顯的放電電壓平臺(tái),其放電曲線轉(zhuǎn)變?yōu)橐粭l近似斜線,類似固溶行為,顯示出可能不同的儲(chǔ)鋰機(jī)制,值得后續(xù)深入研究.也有文獻(xiàn)認(rèn)為,33V位摻雜可能增加Li3V2(PO4)3中Li+的無序度,致使放電平臺(tái)斜線化.圖7的循環(huán)伏安曲線進(jìn)一步印證了p-LVP和d-LVP的充放電差異.其中,前者的氧化峰分別位于3.63、3.71、4.15和4.66 V,而還原峰只出現(xiàn)在3.46和3.74 V;后者的四個(gè)氧化峰分別是3.64、3.72、4.20和4.71 V,而還原峰僅表現(xiàn)為3.73 V及其后一段拖延的尾翼.這些氧化還原對(duì)與圖6的充放電曲線高度吻合,相互佐證,說明三元摻雜之后便于Li3V2(PO4)3中第三個(gè)Li+的脫出,并使得Li+的反向嵌入過程可能趨于固溶反應(yīng).

圖8 p-LVP和d-LVP的倍率特性比較Fig.8 Comparison on the rate capability of p-LVP and d-LVP

圖9 p-LVP和d-LVP在1C倍率下的循環(huán)性能Fig.9 Cycling performance of p-LVP and d-LVP at 1C rate

圖10 p-LVP(a)和d-LVP(b)的EIS測(cè)試數(shù)據(jù)及模擬結(jié)果Fig.10 Measured and fitted EIS of p-LVP(a) and d-LVP(b)

圖8對(duì)比了Li3V2(PO4)3摻雜前后的倍率特性.由圖可知,p-LVP在1/9C、1/4C、1/2C、1C、1.5C、2C、4C、5C和6C倍率下的可逆比容量分別為140、136、134、119、115、109、102、101和98 mAh·g–1.與之對(duì)應(yīng),d-LVP在1/9C、1/4C、1/2C、1C、1.5C、2C、4C、8C和14C測(cè)試倍率下的可逆比容量分別為172、165、160、139、134、129、120、119和115 mAh·g–1.無論在低倍率還是高倍率下,相較未摻雜的Li3V2(PO4)3原粉,Na、Al、F三元共摻雜體系在相同的倍率下均釋放出更高的比容量.尤其是在14C的超快充放電倍率下,d-LVP依然可以提供115 mAh·g–1的放電容量,相當(dāng)于未摻雜材料在1.5C倍率下的比容量,展示出優(yōu)異的高倍率特性.圖9考察了兩種材料在1C倍率下的長期循環(huán)性能.經(jīng)過300圈循環(huán)后,p-LVP的比容量從115 mAh·g–1衰減至89 mAh·g–1,而d-LVP的比容量則從146 mAh·g–1衰減到118 mAh·g–1,兩者的容量保持率分別為77.4%和80.8%.雖然在循環(huán)穩(wěn)定性方面提高有限,但是三元摻雜體系經(jīng)過300圈循環(huán)之后的容量比原粉的初始容量還要略高,展示出優(yōu)異的容量特性,具有重要的實(shí)用價(jià)值.

為了研究三元摻雜材料的性能提升機(jī)理,在1/9C倍率下恒流充放電5圈后靜置2 h,分別測(cè)試p-LVP和d-LVP的EIS圖譜,結(jié)果示于圖10.兩種材料的阻抗譜都是由一條高頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的斜線組成,分別代表界面電荷轉(zhuǎn)移過程和體相離子擴(kuò)散過程.34采用圖11所示的Rs(CseiRsei)(QRct)Zw等效電路進(jìn)行EIS擬合.35其中,Rs是與Li+和電子通過電解液、隔膜和導(dǎo)線等外部輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻;Csei和Rsei分別代表Li+通過固體電解液界面(SEI)膜時(shí)所產(chǎn)生的電容和電阻;CPE(Q)和Rct分別是與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的電容和電阻;Zw則為Li+在活性材料(p-LVP或d-LVP)內(nèi)部的Warburg擴(kuò)散阻抗.基于該模型的擬合結(jié)果與測(cè)試數(shù)據(jù)獲得了良好的吻合.據(jù)此計(jì)算,p-LVP和d-LVP的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為316和85 Ω.經(jīng)過Na、Al、F三元摻雜,Li3V2(PO4)3的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低了73%,大大改善了界面電荷傳輸.Na摻雜可以降低單斜Li3V2(PO4)3中Li－O鍵的強(qiáng)度,改善Li+的遷移特性.23,36Al摻雜有利于穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu),減小材料在充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)變化.13F摻雜能夠阻礙混合價(jià)態(tài)V3+/V4+的形成,使Li+更容易從空間結(jié)構(gòu)中脫出,增大Li+在體相中的擴(kuò)散系數(shù).22同時(shí),樣品中殘留的無定型碳包覆在顆粒表面,可以進(jìn)一步改善Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo).加之摻雜之后,材料顆粒的二次團(tuán)聚現(xiàn)象得到一定程度的抑制.幾重因素綜合作用,多管齊下,使得界面電荷轉(zhuǎn)移電阻大幅降低,顯著提升了Li3V2(PO4)3正極材料的電化學(xué)性能,有利于促進(jìn)該材料在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用.

圖11 EIS模擬等效電路Fig.11 Equivalent electric circuit for EIS simulation

4 結(jié) 論

在溶膠-凝膠工藝殘留碳包覆層的基礎(chǔ)上,Na、Al、F三元聯(lián)合摻雜可在一定程度上抑制Li3V2(PO4)3二次顆粒團(tuán)聚,穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高其電導(dǎo)能力,改善電極界面電荷傳輸特性,促進(jìn)第三個(gè)Li+的脫出和嵌入,從而顯著提升Li3V2(PO4)3正極材料的實(shí)用電化學(xué)性能.后續(xù)研究有待解析摻雜材料中不同元素的準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量,深入分析其放電曲線轉(zhuǎn)變機(jī)理,不斷提升材料的首次庫侖效率,促進(jìn)其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用.

致謝:感謝西安交通大學(xué)國際電介質(zhì)研究中心的盧江波老師和路璐老師為本文提供HRTEM測(cè)試和EELS收譜.感謝西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的馬莉靜老師在XRD測(cè)試方面給予的技術(shù)幫助.

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Triple-Cation-Doped Li3V2(PO4)3Cathode Material for Lithium Ion Batteries

SUN Xiao-Fei1,2,*XU You-Long1,2ZHENG Xiao-Yu1,2MENG Xiang-Fei1,2DING Peng1,2,3REN Hang1,2LI Long1,2
(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,P.R.China;2International Center for Dielectric Research,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,P.R.China;3Staff Room of Power,Wuhan Ordnance Non-Commissioned Officer Academy,Wuhan 430075,P.R.China)

Li3V2(PO4)3and its triple-cation-doped counterpart Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1were prepared by a conventional sol-gel method.The effect of Na-Al-F co-doping on the physicochemical properties,especially the electrochemical performance of Li3V2(PO4)3,were investigated by X-ray diffraction(XRD),high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM),electron energy loss spectroscopy(EELS),Raman spectroscopy,scanning electron microscopy(SEM),X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS),galvanostatic charge/discharge,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).It was found that combined with surface coating from residual carbon,this triple-cation co-doping stabilizes the crystalline structure of Li3V2(PO4)3,suppresses secondary particle agglomeration,and improves the electric conductivity.Moreover,reversible deinsertion/insertion of the third lithium ion at deeper charge/discharge is enabled bysuch doping.As a consequence,the practical electrochemical performance of Li3V2(PO4)3is significantly improved.The specific capacity of the doped material at a low rate of 1/9C is 172 mAh·g–1and it maintains 115 mAh·g–1at a rate of 14C,while the specific capacities of the undoped sample at 1/9C and 6C are only 141 and 98 mAh·g–1,respectively.After 300 cycles at 1C rate,the doped material has a capacity of 118 mAh·g–1,which is 32.6% higher than that of the undoped counterpart.It is also noteworthy that the multiplateau discharge curve of Li3V2(PO4)3transforms to a slope-like curve,indicating the possibility of a different lithium intercalation mechanism after this co-doping.

Lithium vanadium phosphate; Doping; Sol-gel; Cathode material; Lithiumion battery;Energy storage

February 3,2015;Revised:June 8,2015;Published on Web:June 8,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201506082 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xfsunxjtu@mail.xjtu.edu.cn;Tel:+86-29-82668669-81.

The project was supported by the Natural Science Foundation of China(21343011),Natural Science Foundation of Shaanxi Province,China(2014JQ2-2007),111 Project(B14040),and Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(xjj2014044).

國家自然科學(xué)基金(21343011),陜西省自然科學(xué)基金(2014JQ2-2007),111引智計(jì)劃(B14040)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(xjj2014044)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica