鋰離子電池TiO2納米管負(fù)極材料

汪倩雯 杜顯鋒,2,* 陳夕子 徐友龍,2

(1西安交通大學(xué),電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049;2西安交通大學(xué)國(guó)際電介質(zhì)研究中心,西安 710049)

鋰離子電池TiO2納米管負(fù)極材料

汪倩雯1杜顯鋒1,2,*陳夕子1徐友龍1,2

(1西安交通大學(xué),電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049;2西安交通大學(xué)國(guó)際電介質(zhì)研究中心,西安 710049)

鋰離子電池負(fù)極材料二氧化鈦(TiO2)由于其零應(yīng)變、環(huán)境友好和高安全性近年來(lái)得到了廣泛的研究,但其較低的電子電導(dǎo)和離子遷移率以及較低的比容量(335 mAh·g–1)限制了其應(yīng)用前景.本文梳理了一種納米結(jié)構(gòu)TiO2納米管(TNTs)的研究歷程以及最近研究進(jìn)展,綜述了TNTs常見(jiàn)的幾種制備方法,即水熱法、陽(yáng)極氧化法和模板法及其形成機(jī)理,歸納了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn),討論了制備過(guò)程中各項(xiàng)參量對(duì)制得TNTs的影響.闡述了其晶體結(jié)構(gòu)與形貌對(duì)電化學(xué)性能的影響,指出晶格取向一致、管壁厚度小,納米管開(kāi)口且同向排列的TNTs具有更好的電化學(xué)性能.同時(shí)探討了針對(duì)該材料電導(dǎo)性差、比容量低而進(jìn)行的包括結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、摻雜、復(fù)合等一系列改進(jìn)措施,指出與高電導(dǎo)率及高比容量材料復(fù)合是一種方便有效的改進(jìn)措施.最后總結(jié)了各種改性方法取得的進(jìn)展及存在的不足,展望了TNTs的研究趨勢(shì)和發(fā)展前景.

TiO2納米管; 負(fù)極材料; 電化學(xué)性能; 鋰離子電池

Key Words:TiO2nanotube; Anode material; Electrochemical performance; Lithium ion battery

1 引 言

鋰離子電池因具有高電壓、高比能量、長(zhǎng)壽命、以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),獲得了來(lái)自學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注.自1990年Sony公司實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái),已成為當(dāng)今世界應(yīng)用最為廣泛的二次電池,尤其在便攜電子設(shè)備領(lǐng)域,占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)地位.然而,在那些需要高能量密度、高功率密度、高安全性和長(zhǎng)壽命領(lǐng)域,如電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)、可再生能源等,鋰離子電池還不能滿(mǎn)足需要.因此,開(kāi)發(fā)具備上述特性的動(dòng)力鋰離子電池成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn).

目前,商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料主要為石墨,在鋰離子插入與脫嵌過(guò)程中,石墨體積極易膨脹與收縮,導(dǎo)致其皴裂、粉化、脫落,造成容量衰減.此外,其嵌脫鋰電位(～0.1 V(vs Li/Li+))十分接近金屬鋰形成電位,容易導(dǎo)致嵌鋰過(guò)程中鋰枝晶形成并刺穿隔膜,引起電池內(nèi)部短路乃至發(fā)生爆炸.同時(shí),石墨電極表面形成的不導(dǎo)電固體電解質(zhì)界面(SEI)膜以及較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),使得鋰離子電池在高倍率性能方面表現(xiàn)不盡人意,這顯然不能滿(mǎn)足動(dòng)力鋰離子電池對(duì)大功率、高安全性的需求.因而,尋找一種新的鋰離子電池負(fù)極材料,成為開(kāi)發(fā)下一代鋰離子電池的關(guān)鍵.1,2

近年來(lái),TiO2受到研究人員的廣泛關(guān)注,它在自然界儲(chǔ)量大,對(duì)環(huán)境友好,且充放電過(guò)程中體積變化小(＜3%,被稱(chēng)為零應(yīng)變材料),嵌Li脫Li電位較高(1.4–1.8 V(vs Li/Li+)),3可以有效避免鋰枝晶的形成,極大提高了鋰離子電池的安全性,同時(shí)也抑制了循環(huán)過(guò)程中SEI膜的不斷形成與脫落,減少容量的損失.4,5這使其成為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料.

盡管具有上述諸多優(yōu)點(diǎn),但TiO2電子電導(dǎo)差(ca 10–12–10–7S·cm–1),離子擴(kuò)散系數(shù)低(ca 10–15–10–9cm2·s–1),比容量不高(最大理論比容量335 mAh·g–1),難以適應(yīng)電動(dòng)汽車(chē)等大功率設(shè)備的儲(chǔ)能供電需求.解決此問(wèn)題的一個(gè)有效方法是制備納米結(jié)構(gòu)TiO2.相較于微米及以上尺寸材料,納米材料具有①能提供更短的離子電子擴(kuò)散距離;②能提供更大的電極與電解液接觸面積;③能更好地適應(yīng)脫嵌鋰過(guò)程中材料體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力;④能發(fā)生材料為塊狀結(jié)構(gòu)時(shí)不能發(fā)生的新反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn).6作為一種典型的具有納米結(jié)構(gòu)的TiO2,TNTs可以利用水熱法、陽(yáng)極氧化法等方法簡(jiǎn)單快捷制備.同時(shí)研究證明,相較于其他納米結(jié)構(gòu)TiO2,TNTs具有更優(yōu)的電化學(xué)性能,因而受到研究人員的廣泛關(guān)注.7,8

本文對(duì)鋰離子電池TNTs負(fù)極材料進(jìn)行了綜述,比較了水熱法、陽(yáng)極氧化法、模板法三種常見(jiàn)TNTs制備方法的優(yōu)缺點(diǎn),討論了制備工藝對(duì)材料晶型與形貌的影響,總結(jié)了納米管形貌、晶型等因素對(duì)TNTs電化學(xué)性能的影響規(guī)律,論述了目前改善TNTs的主要方法及效果,并對(duì)TNTs未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望.

2 TNTs的制備

目前,制備TNTs的方法主要有水熱法、陽(yáng)極氧化法和模板法.研究人員通過(guò)調(diào)整制備過(guò)程中的各種變量,調(diào)控TNTs的形貌和結(jié)構(gòu),優(yōu)化制備工藝,不斷改進(jìn)制備方法.

2.1 水熱法

水熱法是Kasuga等9于1998年首先提出的,即將TiO2與高濃度NaOH溶液充分混和后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中高溫反應(yīng),得到的產(chǎn)物用去離子水和HCl或HNO3溶液充分洗滌,干燥燒結(jié)即得TiO2納米管.利用水熱法制得的TNTs頂端開(kāi)口,納米管筆直且呈交叉排列(圖1a),管壁一般為3–5層,各層間間距約為0.78 nm.10圖1所示為水熱法制得的TNTs透射電鏡(TEM)圖像11及用陽(yáng)極氧化法、12高分子模板法13制得的TNTs掃描電鏡(SEM)圖像.

圖1 水熱法制得的TNTs透射電鏡圖像(a),11陽(yáng)極氧化法(c),12高分子模板法(b)13制得的TNTs掃描電鏡圖像Fig.1 Transmission electron microscopy(TEM) images of TNTs prepared by hydrothermal reaction(a),11scanning election microscopy(SEM) images of TNTs prepared by electrochemical anodization(c),12and template method against polymeric nanotubes(b)13

銳鈦礦、9,14金紅石、15銳鈦礦-金紅石混合物、16銳鈦礦-金紅石-TiO2(II)混合物17等各種晶型的TiO2均可以用于水熱法制備TNTs.起始TiO2的晶型對(duì)制得的TNTs有著直接影響:Morgan等18的研究表明,起始物為銳鈦礦時(shí),可以更加快速轉(zhuǎn)化為納米管并有更高的產(chǎn)量;Zhang等19發(fā)現(xiàn)以金紅石為起始物制得的納米管與銳鈦礦制得的相比,納米管長(zhǎng)度明顯增加;Choi等16發(fā)現(xiàn),當(dāng)起始物全部為金紅石時(shí),能制得管徑更小、更均勻的TNTs,當(dāng)采用銳鈦礦和金紅石混合物作為T(mén)NTs起始物時(shí),金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%后,制得的TNTs管徑明顯增大;Gajovic等17研究表明,純銳鈦礦制得的TNTs與混晶(銳鈦礦-金紅石-TiO2(II)混合物)制得的TNTs相比,其晶相轉(zhuǎn)變溫度更高,前者制得的TNTs在300°C才開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相,而后者在80°C即有銳鈦礦相出現(xiàn);以金紅石納米粉體為起始物時(shí),隨著粉體粒徑的減小,制得的TNTs長(zhǎng)度增加、孔徑減小、均勻性增加,當(dāng)起始物粒徑大于100 nm時(shí),水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全,產(chǎn)物中仍有許多球形顆粒存在.19

此外,水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)長(zhǎng)、NaOH濃度也會(huì)影響產(chǎn)物的形貌:水熱法反應(yīng)溫度一般在100–150°C,溫度過(guò)低(＜70°C),產(chǎn)物為片狀,溫度過(guò)高(＞170°C),產(chǎn)物為納米線(xiàn);20–22反應(yīng)時(shí)間一般為20–120 h,時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(12 d),產(chǎn)物為納米線(xiàn),時(shí)間過(guò)短(5 h),產(chǎn)物為許多納米管團(tuán)聚體而沒(méi)有單根納米管;17,19當(dāng)NaOH濃度低于5 mol·L–1或高于20 mol·L–1時(shí),很難生成納米管,當(dāng)NaOH濃度為5–10 mol·L–1時(shí),生成的納米管結(jié)構(gòu)和產(chǎn)量最理想.23

作為最早發(fā)明水熱法的研究人員,Kasuga等9認(rèn)為納米管是在酸洗水洗過(guò)程中形成的.Sun24和Ma25等采用類(lèi)似的方法來(lái)合成納米管,也認(rèn)為水洗有助于納米管的形成.這種觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為,在水熱反應(yīng)的初始階段,TiO2與NaOH反應(yīng)形成纖鐵礦型鈦酸鈉,在隨后的酸洗和水洗過(guò)程中,H+取代Na+,同時(shí)卷曲成納米管.26

但Du等27采用同樣水熱過(guò)程于130°C不經(jīng)過(guò)水洗和酸洗即可得到納米管,認(rèn)為納米管是在堿處理過(guò)程中形成的.Wang28、Yao29和Nian26等隨后的研究也支持這一觀(guān)點(diǎn).他們認(rèn)為,水熱合成時(shí),在高壓、高溫和強(qiáng)堿作用下,TiO2沿晶面被剝落成薄片,在片的兩面有許多不飽和懸掛鍵.隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行,不飽和懸掛鍵數(shù)量增多,使得薄片表面活性增強(qiáng),為了減少懸掛鍵數(shù)量,降低體系能量,薄片開(kāi)始以(010)晶面為軸卷曲成管狀結(jié)構(gòu).進(jìn)一步延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間,納米管可以通過(guò)溶解長(zhǎng)大機(jī)理而增長(zhǎng).后續(xù)的清洗對(duì)產(chǎn)物形貌無(wú)明顯影響,30但其減少了納米管壁中的層間水,提高了材料的比表面積.31

Kukovecz等32則提出了一種新的納米管形成機(jī)制,他們認(rèn)為納米管不是由片狀鈦酸鹽卷曲形成,而是少量的原料從銳鈦礦微晶上剝離下來(lái),這些微晶重結(jié)晶成片狀鈦酸鹽,然后卷曲成單螺旋,多螺旋或蔥狀截面的納米環(huán),大多數(shù)原料以這些納米環(huán)為晶種,通過(guò)晶體定向生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)為納米管.不少研究者認(rèn)為Kukovecz的模型是目前最有可能的納米管生長(zhǎng)機(jī)制.31,33,34

目前關(guān)于納米管的成分也存在著一定的爭(zhēng)議,一部分人認(rèn)為納米管的組分為H2Ti3O7,10,27,28一部分認(rèn)為是HTiO·HO,35一部分人認(rèn)為是HTiO(OH),33也有人認(rèn)為是HxTi2?x/4x/4O4.34根據(jù)XRD、SAED、 HRTEM等測(cè)試結(jié)果的分析,更多研究人員傾向于接受納米管的組分為H2Ti3O7這一觀(guān)點(diǎn).36

水熱法制得的TNTs晶型不完整,晶體微粒之間有凝聚現(xiàn)象,納米管穩(wěn)定性差,加熱、酸或其他化學(xué)試劑處理都可能會(huì)造成其晶型再一次發(fā)生轉(zhuǎn)變.8但與模板法,陽(yáng)極氧化法相比,水熱法簡(jiǎn)單易行,成本低,產(chǎn)率高,仍是一種被廣泛采用的TNTs制備方法.

2.2 陽(yáng)極氧化法

陽(yáng)極氧化法是將鈦和惰性電極組成兩電極體系浸潤(rùn)在含氟電解液體系中,在恒定電位下將鈦板進(jìn)行陽(yáng)極氧化,在鈦板上形成TNTs陣列.采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化方法可以制得取向一致、頂端開(kāi)口的TNTs陣列(如圖1c),且操作簡(jiǎn)單,過(guò)程可控.

陽(yáng)極氧化法中,陽(yáng)極氧化電壓與時(shí)間、電解液組成、溫度與濃度都會(huì)影響TNTs的形貌及物化特性.

對(duì)于組成相同的電解液,TNTs的形貌主要由陽(yáng)極氧化電壓決定,而電解液溫度和濃度僅會(huì)影響TNTs形成所需要時(shí)間.當(dāng)氧化電壓大于一定值后,鈦箔表面不再出現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu),取而代之的是疏松海綿狀結(jié)構(gòu).37

調(diào)配不同組分的電解液是調(diào)控陽(yáng)極氧化法所得TNTs尺寸的一種常用手段.按照電解液組分分類(lèi),TNTs的發(fā)展可分為三代:38第一代電解液為HF的酸性較強(qiáng)水溶液(pH ＜ 3),制得的TNTs長(zhǎng)度一般小于500 nm;第二代電解液普遍采用弱酸性的氟化物水溶液,TNTs長(zhǎng)度增至6 μm;第三代使用酸性更弱的有機(jī)電解液,可生長(zhǎng)出長(zhǎng)達(dá)500 μm的TNTs陣列.目前使用較廣泛的是含水和NH4F的乙二醇有機(jī)電解液.

電解液組分不僅能調(diào)控TNTs的長(zhǎng)度,也影響著納米管的其他性能:Macak等38研究表明,通過(guò)配制高粘度的甘油電解液,可以有效抑制鈦板表面的局部濃度起伏,得到均勻分布的TNTs陣列;Pervez等39發(fā)現(xiàn),通過(guò)在電解液中加入乳酸,可以顯著提高TNTs的生長(zhǎng)速度,同時(shí)增強(qiáng)TNTs在鈦箔上的附著力;John等40在電解液中加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIM-BF4),得到了雙層同軸納米管結(jié)構(gòu);Li等41利用BMIM-BF4做乙二醇有機(jī)電解液的氟化前驅(qū)體,提高有機(jī)電解液的導(dǎo)電性,減少TNTs中的缺陷.目前,通過(guò)調(diào)控電解液組分來(lái)調(diào)控TNTs形貌仍然是不少研究人員研究的重點(diǎn).

2.3 模板法

模板法是以適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板為主體,利用物理化學(xué)方法在其上合成TiO2,然后去除模板,得到TNTs.目前較常采用的模板有多孔氧化鋁(PAA)模板、多孔高分子模板、介孔分子篩等.模板法制得的TNTs結(jié)構(gòu)與尺寸和模板以及反應(yīng)過(guò)程有關(guān).PAA模板由于制備方法簡(jiǎn)單,目前受到較多研究者的青睞.以PAA為模板制得的納米管取向一致,管壁筆直.該方法制得的TNTs管徑由PAA孔徑?jīng)Q定.Lakshmi等42研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)延長(zhǎng)PPA模板在膠體溶液中浸潤(rùn)時(shí)間,可以獲得管壁更厚、管子更長(zhǎng)的TNTs.

高分子納米管(PNT)模板在較高溫度下可以很容易地被去除,同時(shí)高溫處理也使表面的TiO2結(jié)晶,也是一種較常采用的模板.此種方法制得的TNTs沒(méi)有統(tǒng)一取向,且納米管彎曲封口,如圖1b所示.13

模板法制備TNTs能夠較為方便地控制管子的長(zhǎng)度、管壁的厚度以及管子的直徑,但此種方法難以獲得內(nèi)徑較小的TNTs,且制備工藝復(fù)雜.另一方面,在去除模板的過(guò)程中,納米材料的表面甚至是結(jié)構(gòu)極易受到損壞.

同制備方法所得TNTs各有優(yōu)劣,其特征比較見(jiàn)表1.

表1 三種典型TNTs制備方法的比較Table 1 Comparison of three typical synthesis methods of TNTs

3 影響TNTs電化學(xué)性能的因素

3.1 TNTs晶型

目前,鋰離子TiO2負(fù)極材料研究較多的主要是銳鈦礦、金紅石、TiO2(B)以及無(wú)定性TiO2.一般而言,TiO2的脫嵌鋰可以表示為式(1),其中x為單位TiO2中插入的鋰離子摩爾數(shù)量.

研究表明:銳鈦礦是最具電化學(xué)活性的TiO,43–452當(dāng)x ＜ 0.5時(shí),(1)式反應(yīng)是完全可逆的;46而當(dāng)x ＞0.5時(shí),鋰離子幾乎不能在晶格中遷移,嵌鋰反應(yīng)僅能在小于4 nm深的表面進(jìn)行.47因此,一般認(rèn)為塊狀銳鈦礦嵌鋰反應(yīng)的產(chǎn)物為L(zhǎng)i0.5TiO2,其理論比容量為167 mAh·g–1.但隨著材料尺寸的減小,比容量隨之增加.有研究者認(rèn)為,當(dāng)材料尺寸在7 nm以下時(shí),嵌鋰反應(yīng)在x=1時(shí)仍能可逆進(jìn)行,可以快速地進(jìn)行脫嵌鋰反應(yīng),理論容量可以達(dá)到335 mAh·g–1.48–50

盡管在體相金紅石中鋰離子的脫嵌較難發(fā)生,但在高溫(120°C)下,金紅石的電化學(xué)性能得到顯著提高,51因而可以作為高溫鋰離子電池的理想負(fù)極材料.當(dāng)金紅石尺寸降到納米量級(jí)時(shí),(1)式在x=0.5時(shí)也能可逆進(jìn)行,使其比容量達(dá)到167 mAh·g–1.52,53同時(shí),納米金紅石也具有優(yōu)越的低溫性能.54

此外,考慮到金紅石相較于其他幾種TiO2熱力學(xué)最為穩(wěn)定,在自然界存在最廣泛,因而也不失為一種良好的鋰離子電池負(fù)極材料.

與銳鈦礦比較,金紅石中離子遷移占主導(dǎo)的嵌鋰機(jī)制不同,TiO2(B)嵌鋰反應(yīng)主要是偽電容的感應(yīng)電流過(guò)程,55可以快速地響應(yīng)大倍率充放電.但其晶型為亞穩(wěn)態(tài),易轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相,或進(jìn)而轉(zhuǎn)化為金紅石相.另一方面,TiO2(B)與金紅石、銳鈦礦相比結(jié)構(gòu)疏松,密度小,使材料的體積比容量下降.7

無(wú)定型態(tài)TNTs近年來(lái)也漸漸受到了更多的關(guān)注.研究普遍表明無(wú)定型結(jié)構(gòu)的TNTs具有比銳鈦礦更高的比容量,尤其是在大電流密度下.這可能是因?yàn)闊o(wú)定型TNTs具有更好的離子電導(dǎo).56,57但無(wú)定型TNTs較差的電子電導(dǎo)使其在循環(huán)過(guò)程中容量損失嚴(yán)重(尤其是在循環(huán)前100–200圈),無(wú)法像結(jié)晶性良好的TNTs一樣擁有良好的容量保持率.因而,改善無(wú)定型TNTs電子電導(dǎo),提高其循環(huán)穩(wěn)定性,成為了無(wú)定型態(tài)TNTs研究的重點(diǎn).同時(shí),首圈庫(kù)倫效率低下也是無(wú)定型態(tài)TNTs鋰離子電池負(fù)極材料存在的一個(gè)主要問(wèn)題.在首圈充放電后,無(wú)定型態(tài)TNTs有高達(dá)50%的不可逆容量,而銳鈦礦相TNTs中這一值僅為5%.4,56目前普遍認(rèn)為造成這一現(xiàn)象的原因有兩個(gè):一是由于無(wú)定型TNTs中存在的結(jié)構(gòu)缺陷及化學(xué)缺陷充當(dāng)了Li+陷阱,在充電過(guò)程中發(fā)生了不可逆的嵌鋰反應(yīng);另一個(gè)原因是在放電過(guò)程中,Li+和吸附在TNTs表面的水分子發(fā)生不可逆反應(yīng)(H2O + xLi++ xe–? LiOH + 1/2H2).4,58如何減少無(wú)定型TNTs的不可逆容量也成為了一些科研人員的研究重點(diǎn).其中,Ryu等56通過(guò)采用有機(jī)體系陽(yáng)極氧化法,排除水的影響,將無(wú)定型TNTs的首圈容量損失降低到35%.

另一方面,TNTs晶格取向也會(huì)影響材料電化學(xué)性能.對(duì)金紅石相TNTs而言,C軸的電子傳導(dǎo)明顯優(yōu)于其他方向,因而C軸生長(zhǎng)的TNTs具有更好的電化學(xué)性能.59對(duì)銳鈦礦而言,(001)面具有高于其他晶面的能量密度,通過(guò)控制晶粒生長(zhǎng),使(001)更多地暴露在表面,可以提高脫嵌鋰速度,提升庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性.60,61其次,與非取向的TNTs相比,晶格取向一致的TNTs晶界減少,材料的導(dǎo)電性得到改善.62

陽(yáng)極氧化法、模板法制得的TNTs通常為無(wú)定型結(jié)構(gòu),一般需進(jìn)行熱處理形成結(jié)晶TNTs.在400°C進(jìn)行熱處理時(shí),材料逐漸轉(zhuǎn)換為銳鈦礦相;在600°C以上進(jìn)行熱處理時(shí),材料逐漸轉(zhuǎn)化為金紅石相.41但值得注意的是,熱處理過(guò)程中往往伴隨納米管結(jié)構(gòu)的坍塌并逐漸轉(zhuǎn)化為納米帶.63對(duì)于陽(yáng)極氧化法制得的TNTs,熱處理還會(huì)使其內(nèi)外管壁結(jié)構(gòu)分離,阻礙電子在納米管中的傳導(dǎo),從而劣化循環(huán)性能.64,65為了避免這種結(jié)構(gòu)改變?cè)斐傻牟焕绊?同時(shí)考慮到無(wú)定型TNTs較其他晶相具有更高的比容量,不少研究人員選擇舍去熱處理這一步驟,直接利用無(wú)定型結(jié)構(gòu)的TNTs作為負(fù)極材料.66,67

3.2 TNTs的形貌

研究表明,TNTs的電化學(xué)性能與其形貌息息相關(guān),納米管的直徑、管長(zhǎng)、管壁厚度、排列方式等因素都會(huì)影響TNTs的性能.

材料的尺寸影響著材料的物理化學(xué)性能,尤其當(dāng)尺寸小到納米尺度,材料可以發(fā)生某些塊狀時(shí)不會(huì)發(fā)生的新反應(yīng).例如,對(duì)塊狀銳鈦礦而言,(1)式中的x=0.5,材料的理論容量為167 mAh·g–1,但當(dāng)材料尺寸小到7 nm以下時(shí),嵌鋰反應(yīng)在x=1時(shí)仍能可逆進(jìn)行,理論容量可達(dá)335 mAh·g–1.48–50Panda等68制備了一系列不同管壁厚度的TNTs,發(fā)現(xiàn)當(dāng)TNTs的管壁厚度減少到5 nm時(shí),材料的質(zhì)量比容量為330 mAh·g–1,而當(dāng)TNTs的管壁厚度達(dá)到40 nm時(shí),容量減少至170 mAh·g–1.不僅管壁過(guò)厚會(huì)影響TNTs的性能,納米管的長(zhǎng)度也不能過(guò)長(zhǎng).Gonzalez等69研究表明,隨著TNTs納米管長(zhǎng)度的增加,材料的導(dǎo)電性將顯著下降.

但另一方面,納米管尺寸的減小也會(huì)給材料帶來(lái)負(fù)面影響.Pervez等39發(fā)現(xiàn)TNTs納米管長(zhǎng)度越短,直徑越小,材料的面積比容量就越小.Freitas等70則發(fā)現(xiàn),隨著納米管直徑的減小,材料充放電循環(huán)中的容量衰減與晶格應(yīng)力均隨之增加.

此外,TNTs的排列方式也會(huì)影響材料的電化學(xué)性能.TNTs在集流體上的排列大致有以下三種形式:①隨意無(wú)規(guī)則排列;②取向一致,納米管封口;③取向一致,納米管不封口(圖2).Han等71研究表明,同等情況下,取向一致,不封口的TNTs表現(xiàn)出更高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.這是因?yàn)槿∠蛞恢碌呐帕蟹绞绞蛊渑c集流體的接觸電阻顯著減小,同時(shí)開(kāi)口的納米管結(jié)構(gòu)為電解液和活性材料提供更大的接觸面積.

圖2 TNTs排列示意圖Fig.2 Schematic illustration of TNTs

如何調(diào)控TNTs的各項(xiàng)尺寸及排列方式,使其總體性能最優(yōu)化,仍然是目前不少研究人員研究的重點(diǎn).

3.3 TNTs的表面性質(zhì)

TNTs的形貌和晶型對(duì)材料的比容量有直接的影響.但除了比容量外,材料的首圈庫(kù)倫效率也是衡量其電化學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo).過(guò)低的庫(kù)倫效率會(huì)造成活性物質(zhì)的浪費(fèi),使電極能量密度下降.而表面化學(xué)性質(zhì)是決定材料首圈庫(kù)倫效率的主要因素,72–75在TNTs中,納米管形貌使活性物質(zhì)與電解液有更大的接觸面積,材料的表面化學(xué)特性對(duì)庫(kù)倫效率的影響顯得更為突出.

材料首圈容量損失只要來(lái)源于以下幾個(gè)方面:(1) 材料表面存在的結(jié)構(gòu)缺陷及化學(xué)缺陷充當(dāng)了Li+陷阱,在充電過(guò)程中發(fā)生了不可逆的嵌鋰反應(yīng);(2) 在放電過(guò)程中,Li+和吸附在材料表面的水分子發(fā)生不可逆反應(yīng)(H2O + xLi++ xe–=LiOH + 1/2H2).4,58(3) TiO2表面具有大量的O-H基團(tuán)和結(jié)合水,電解液和這些基團(tuán)發(fā)生不可逆副反應(yīng)(如H2O + LiPF6=LiF + F3PO + 2HF,F3PO + 3ROH =(RO)3PO + 3HF),造成了首圈庫(kù)倫效率的低下.76,77

因而,通過(guò)調(diào)控TNTs表面特性,減少表面化學(xué)缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷,減少結(jié)合水和O?H數(shù)目,可以顯著改善材料首圈庫(kù)倫效率.Brutti等78用C2H5OLi對(duì)TNTs進(jìn)行預(yù)處理,反應(yīng)Ti－O－H + C2H5OLi=Ti－O－Li + C2H5OH顯著減少了材料表面的O－H數(shù)目,使材料首圈庫(kù)倫效率上升近20%.通過(guò)熱處理,79在無(wú)水電解液體系中制備TNTs,56也可以顯著減少表面結(jié)合水和O－H數(shù)目,提升材料首圈庫(kù)倫效率.同時(shí),通過(guò)優(yōu)化制備工藝,41在材料表面進(jìn)行碳層或金屬氧化物包覆,80,81減少其表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)缺陷,也是常用的提升首圈庫(kù)倫效率的方法.

4 TNTs改性

目前,制約TNTs作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用的主要因素是其較低的比容量和較低的電導(dǎo)率.針對(duì)這些問(wèn)題,研究人員采用了TNTs結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、TNTs表面負(fù)載、雜質(zhì)離子摻雜、TNTs與其他材料混合等方法對(duì)TNTs進(jìn)行改性,從而制備①比表面積大,②導(dǎo)電性好,③抗凝聚,④比容量高的材料.

4.1 設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)

微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)材料的電化學(xué)性能有著顯著的影響.TNTs的納米管結(jié)構(gòu)提供了大比表面積、短電子、鋰離子傳輸距離,使材料與塊狀TiO2相比,性能得到極大提升.研究人員通過(guò)對(duì)TNTs進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),使其納米管排列更為疏松,與電解液接觸面積更大,導(dǎo)電性更好,從而進(jìn)一步提升材料的電化學(xué)性能.

4.1.1 在多孔基底上生長(zhǎng)TNTs

鋰離子電池TNTs負(fù)極常見(jiàn)制備方法多采用陽(yáng)極氧化法在平整鈦箔上直接生長(zhǎng)TNTs,或是將制得的TNTs與添加劑混合涂覆在集流體上.近年來(lái),研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)一些新穎結(jié)構(gòu)的基底,將TNTs生長(zhǎng)在這些基底上,可以大幅增大TNTs的生長(zhǎng)面積,使活性物質(zhì)與電解液具有更大的接觸面積.另一方面,這些基底往往具有優(yōu)于TiO2的導(dǎo)電性,可以較好地改善材料導(dǎo)電性,提升材料大電流充放電性能.

Bi等82采用電子束溶解技術(shù)(EBM)制備泡沫鈦(Ti),并在其上用電化學(xué)方法生長(zhǎng)TNTs.疏松多孔的泡沫Ti不僅為活性材料和集流體之間提供了良好的電導(dǎo),而且相比于普通Ti箔,它提供了更大的場(chǎng)所生長(zhǎng)TNTs,生長(zhǎng)于其上的TNTs也更為疏松(圖3a).因此,與普通Ti上生長(zhǎng)TNTs相比,這種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更為優(yōu)越的電化學(xué)性能,比容量可以達(dá)到前者的兩倍.

圖3 生長(zhǎng)在Ti泡沫(a)、82Ti網(wǎng)(b)、83碳納米纖維網(wǎng)(c)84上的TNTs示意圖Fig.3 Schematics of the TNTs grown on the surface of Ti foam(a),82Ti mesh(b),83and C nanofiber(c)84

Zhang等83通過(guò)陽(yáng)極氧化法在鈦網(wǎng)上制備三維TNTs陣列(圖3b),這種材料可以直接用作電極而不需要集流體與添加劑,起骨架作用的薄鈦網(wǎng)可以保持良好的導(dǎo)電性.特殊三維結(jié)構(gòu)為活性物質(zhì)和電解液提供了更大的接觸面積,更短的鋰離子傳輸距離,從而使材料具有更好的電化學(xué)性能.隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的增長(zhǎng),樣品電化學(xué)性能顯著提升,在50 μA·cm–2的電流密度下恒流充放電循環(huán)100圈,材料的面積比容量為1745.5 μAh·cm–2.另一方面,用鈦網(wǎng)取代鈦薄片提高了鈦的利用率,節(jié)省了原材料并降低了成本.

對(duì)基底的改良不僅僅局限于鈦.Zhao等84以交叉排列的碳納米纖維為基底,在其上生長(zhǎng)TNTs,得到了一種三維多孔的納米結(jié)構(gòu),如圖3c所示,在1C、2C、5C倍率下,材料放電比容量分別為306、249、214 mAh·g–1,碳纖維良好的導(dǎo)電性使材料擁有了優(yōu)異的倍率性能,同時(shí),材料也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,即使是在30C大倍率循環(huán)下,電池循環(huán)1000圈兒依然沒(méi)有容量衰減.

4.1.2 在TNTs中引入其他結(jié)構(gòu)

TNTs的電化學(xué)性能與其尺寸息息相關(guān).然而在調(diào)控TNTs尺寸時(shí)發(fā)現(xiàn),材料各項(xiàng)性能的優(yōu)化無(wú)法得到統(tǒng)一.盡管減小TNTs的尺寸可以增大材料的比容量,但材料在循環(huán)過(guò)程中易于凝聚,導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中容量衰減嚴(yán)重;增大TNTs長(zhǎng)度可以顯著提高材料的面積比容量,但質(zhì)量比容量下降,導(dǎo)電性變差,材料大電流充放電性能變差.據(jù)此,研究人員通過(guò)在TNTs材料中引入其他結(jié)構(gòu),同時(shí)優(yōu)化各項(xiàng)性能.

Chen等85制備了表面覆蓋TNTs的中空微米球(圖4),微米球直徑約為400 nm,表面TNTs長(zhǎng)200 nm,直徑30 nm,管壁厚度5 nm,將中空微米球與TNTs兩種結(jié)構(gòu)融合,提高了材料的導(dǎo)電率,抑制了材料在充放電循環(huán)中的凝聚,從而提高了材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.1C(337 mA·g–1)倍率充放電500圈后,比容量仍然維持在150 mAh·g–1,8C時(shí),比容量仍有90 mAh·g–1.

生長(zhǎng)在集流體上的TNTs陣列越厚,面積比容量越大,但導(dǎo)電性也隨之下降.Song等86設(shè)計(jì)一種CTiO2樹(shù)即在碳納米纖維上生長(zhǎng)TNTs,將較短的TNTs與較長(zhǎng)的碳纖維在材料中統(tǒng)一,解決了TNTs中高面積比容量與高電導(dǎo)率不能兼得的問(wèn)題.與直接生長(zhǎng)在集流體上的TNTs相比,這種結(jié)構(gòu)的TNTs有10倍于前者的面積比容量.在1000 mA·g–1電流密度下,放電比容量達(dá)150 mAh ·g–1.

對(duì)TNTs進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以在一定程度上改善材料的導(dǎo)電率,提高比容量,改善材料電化學(xué)性能.但工藝相對(duì)復(fù)雜(如在中空微米球上生長(zhǎng)TNTs,在碳纖維上生長(zhǎng)TNTs),因而,不少研究人員采用摻雜這種工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的方法來(lái)提升TNTs的電化學(xué)性能.

4.2 摻 雜

TiO2半導(dǎo)體性質(zhì)使其電導(dǎo)率較低,不利于電子的快速擴(kuò)散,大電流下極化嚴(yán)重.通過(guò)對(duì)TNTs進(jìn)行摻雜,可以引入缺陷提高電導(dǎo)率,提高材料的電化學(xué)性能.

圖4 表面生長(zhǎng)TNTs的中空TiO2微米球TEM圖像85Fig.4 TEM image of TiO2hollow microspheres with the shell consisting of nanotubes85

4.2.1 Ti3+摻雜

Ti3+摻雜在晶格中引入了氧空位,能有效提高TNTs的電子電導(dǎo),從而提升鋰離子電池的倍率性能,同時(shí),相比于在TNTs中引入其他元素,這種摻雜工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、易于制備,是改善TNTs電化學(xué)性能的常用方法之一.目前的報(bào)導(dǎo)中對(duì)TNTs進(jìn)行Li+摻雜的主要手段有:①在還原氣氛下進(jìn)行高溫處理,②電化學(xué)還原.

在還原氣氛(H2,87,88Ar,89真空62)下高溫退火被廣泛用于還原TNTs,達(dá)到摻雜Ti3+目的,這種方法操作簡(jiǎn)單,還原率高.在真空中還原,Ti4+的還原率可達(dá)31.7%,62制得的材料應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器,其性能都有較大的提升.但這種方法也存在著耗時(shí)長(zhǎng)(大于10 h),涉及高溫、高壓、可燃?xì)怏w(如H2)等危險(xiǎn)因素的問(wèn)題.

與高溫還原法相比,電化學(xué)還原法更為快速、便捷、安全.Guo等90在電解池中搭建兩電極體系,以電化學(xué)還原法還原TNTs,這種方法耗時(shí)短,更安全,但Ti4+還原率較低,僅為1%.Li等91采用Ti、Pt、Ag/AgCl三電極體系還原TNTs,將Ti的還原率提升至22%.大量的氧空位顯著提高了材料的電導(dǎo)率,改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,將材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極,在100 mV·s–1的掃描速率下,循環(huán)2000圈后容量損失僅為1.9%.

考慮到TNTs表面的Ti3+不穩(wěn)定,易被空氣中的氧氧化,92Zhang等93制備了TiO2-δ-La 復(fù)合物納米管.利用Ti－O－La化學(xué)鍵固定在水熱法制備中產(chǎn)生的Ti3+缺陷.這種鋰離子電池負(fù)極材料性能得到了明顯改善,在20C倍率下可逆容量仍有142 mAh·g–1,以10C倍率循環(huán)1000圈,仍能保持87%的可逆容量.

4.2.2 摻雜其他元素

除Ti3+摻雜以外,研究人員對(duì)TNTs也進(jìn)行了C、N等其他元素的摻雜.

將TNTs與摻雜源進(jìn)行高溫處理是一種常用的摻雜手段.Kim等12將制得的TNTs置于C2H2/N2(20%(φ) C2H2)混合氣氛中,在500°C下熱處理,C原子取代了TiO2晶格中部分O原子,形成C摻雜,提高了TNTs的導(dǎo)電性,從而改善了其電化學(xué)性能,在50 mA·g–1電流密度下循環(huán)30圈后,純TNTs的比容量?jī)H為140 mAh·g–1,而摻C 的TNTs為180 mAh·g–1.Li等94將TNTs/石墨烯混合物與尿素混合在400°C下進(jìn)行熱處理,在TNTs中摻入N元素,提高了TNTs導(dǎo)電性,有效提升了材料的大電流充放電性能,在5 A·g–1的電流密度下循環(huán)180圈后,材料的可逆容量仍有90 mAh·g–1.

TNTs高溫?fù)诫s常常涉及高溫、高壓、可燃?xì)怏w等危險(xiǎn)因素,且摻雜多發(fā)生在TNTs的表面,因而,部分研究人員選擇在納米管形成之前完成對(duì)TiO2的摻雜.Xu等95首先制備摻雜C的TiO2粉末,然后以其為前驅(qū)體利用水熱法制備C摻雜的TNTs,將C的摻雜量提高至2%,在50 mA·g–1的電流密度下循環(huán)30圈后,質(zhì)量比容量為211 mAh·g–1,明顯優(yōu)于利用高溫?fù)诫s碳的TNTs.Kyeremateng等96采用電子共濺射法制備Ti-Sn合金薄膜,然后利用陽(yáng)極氧化法得到Ti1–xSnxO2納米管,Sn取代了TNTs中部分Ti,當(dāng)x ＞0.05時(shí),材料從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變,金紅石結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的擴(kuò)散,51,97Ti1–xSnxO2納米管的嵌鋰反應(yīng)比純TNTs快40倍.23同時(shí),這種方法還被用于Fe、Sb、Nb等元素在TNTs中的摻雜.

用于TNTs摻雜的元素和方法不僅限于上述.利用浸漬法、98離子交換法、99,100在陽(yáng)極氧化的電解液中加入摻雜離子,101–103研究人員成功地在TNTs中摻雜了Fe、104F、105Cu、106La、107Ni、108Mn、109Co、104,105Nb110等元素.但這些元素的摻雜對(duì)TNTs的導(dǎo)電性及比容量并無(wú)明顯的改善,而是調(diào)整了TNTs的能隙,調(diào)控其響應(yīng)光譜和光催化速率,多用于太陽(yáng)能電池及光催化.

通過(guò)對(duì)TNTs進(jìn)行摻雜,能在一定程度上改善材料的電化學(xué)性能,但摻雜在很大程度上并沒(méi)有改變TNTs的分子結(jié)構(gòu)和脫嵌鋰反應(yīng)原理,并不能大幅度提升材料比容量,同時(shí),納米材料易凝聚的問(wèn)題仍然沒(méi)有得到解決.據(jù)此,一些研究人員考慮在TNTs表面負(fù)載高電導(dǎo)率和或高比容量的材料來(lái)改善TNTs的電化學(xué)性能.

4.3 TNTs表面負(fù)載其他材料

在TNTs表面負(fù)載其他材料的目的大致有以下四點(diǎn):①TiO2循環(huán)穩(wěn)定性好,但比容量小,而許多比容量大(如Si比容量3580 mAh·g–1)的材料循環(huán)性能差,通過(guò)在TNTs表面負(fù)載這些材料,可以得到兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合材料;②負(fù)載導(dǎo)電性高的材料,增強(qiáng)材料導(dǎo)電性;③TNTs易于凝聚,通過(guò)表層的負(fù)載,可以減少納米管之間的凝聚現(xiàn)象,提高循環(huán)穩(wěn)定性;④提高材料密度,從而提高面積比容量、體積比容量.同時(shí),一個(gè)結(jié)構(gòu)完整的負(fù)載層可以顯著減少活性物質(zhì)與電解液接觸面的結(jié)構(gòu)缺陷,從而減少不可以的嵌鋰反應(yīng),提高材料首圈庫(kù)倫效率.111TNTs表面負(fù)載方法多種多樣,目前報(bào)導(dǎo)的方法主要有:化學(xué)氣相沉積、光沉積、電化學(xué)沉積、原子層沉積、溶膠-凝膠法、磁控濺射等.

4.3.1 負(fù)載高比容量材料

TiO2盡管價(jià)格低廉,來(lái)源廣泛,對(duì)環(huán)境友好,循環(huán)性能好,但其較低的容量(167–335 mAh·g–1)限制了它的應(yīng)用.同時(shí),一些材料具有很高的理論容量,但其在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化劇烈,使得SEI膜循環(huán)中不斷地脫落與重建,從而造成活性物質(zhì)與電解液的損失,電池容量衰減過(guò)快.通過(guò)在TNTs表面負(fù)載這些高比容的材料,可以得到比容量較高的復(fù)合材料,同時(shí),TNTs作為基底,有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,有效遏制了比容量在循環(huán)過(guò)程中的衰減.

如3.2節(jié)中所述,相較于TNTs的其他排列方式,頂端開(kāi)口、納米管取向一致的TNTs陣列具有更好的電化學(xué)性能,因而不少研究人員選擇此種TNTs陣列作為負(fù)載其他材料的載體,為了防止負(fù)載材料過(guò)厚而破壞TNTs的微觀(guān)結(jié)構(gòu),常采用沉積、濺射等易于控制負(fù)載材料厚度的方法.Ivanov等112利用直流磁控濺射,Brumbarov等113采用等離子化學(xué)氣相沉積(PECVD),先后成功地在TNTs陣列上涂覆一層Si薄膜.Guan等114則采用電化學(xué)沉積的方法,在TNTs陣列的頂端負(fù)載MoO3;Fan等115以紫外光激發(fā)的光沉積方法在TNTs上負(fù)載Co3O4.與未負(fù)載的TNTs相比,負(fù)載后材料的面積比容量,質(zhì)量比容量均得到顯著增加.例如,通過(guò)負(fù)載MoO3薄膜,材料的面積比容量最大可增長(zhǎng)8倍之多.同時(shí),相比微米級(jí)材料,納米級(jí)薄膜在體積變化時(shí)會(huì)優(yōu)先沿著薄膜表面方向,從而有效地避免了SEI膜的脫落和重建,獲得更為優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性.116

但是,選擇納米管取向一致的TNTs陣列作為載體時(shí),負(fù)載材料通常僅能涂覆在納米管的端面及管壁上側(cè),可供涂覆的面積小,且不宜過(guò)厚,否則會(huì)破換納米管形貌.然而,在一定范圍內(nèi),負(fù)載的高比容量材料越多,復(fù)合材料的比容量越大,如圖5所示因而,不少研究人員選擇隨機(jī)排列的TNTs作為載體,從而使納米管外壁上材料的負(fù)載量增加,提高復(fù)合材料的比容量.Xu等13用溶劑熱法在TNTs外壁附著MoS2納米薄片,由于納米管的外壁提供了遠(yuǎn)大于端面的負(fù)載面積,從而可以負(fù)載更多的其他材料,更顯著地提高材料的比容量,該材料在100 mA·g–1電流密度下循環(huán)20圈比容量可達(dá)600 mAh·g–1(TNTs的最大理論容量為335 mAh·g–1).

此外,部分研究人員選擇在TNTs管壁內(nèi)側(cè)負(fù)載其他材料.Wu等117利用電化學(xué)方法,直接在TNTs陣列中生長(zhǎng)同軸的SnO2納米管.Jeun等118則以聚丙烯腈納米纖維為模板,利用原子層沉積技術(shù)(ALD)先后進(jìn)行兩次沉積,制備了以TiO2為外層、SnO2為內(nèi)層的雙層納米管.這種方法盡管負(fù)載工藝較為復(fù)雜,但也有其可取之處:與將材料負(fù)載在管端相比,這種方法能提供更大的負(fù)載面積;與將材料負(fù)載在外壁相比,這種方法能夠更好地抑制高比容量材料脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化;另外,在TNTs內(nèi)壁負(fù)載其他材料,不會(huì)增大材料的總體積,提高材料比容量的同時(shí)大大提高了材料的振實(shí)密度,使材料的體積比容量得到大幅提升.

圖5 純TNTs(A)、Co3O4/TiO2-1(Co3O4負(fù)載量:0.12 mg·cm–2)(B),Co3O4/TiO2-2(Co3O4負(fù)載量:0.25 mg·cm–2)(C)作為半電池的負(fù)極材料在充放電循環(huán)第1圈(a)和第10圈(b)的電壓–容量關(guān)系119Fig.5 Voltage· versus capacity curves of assembled half-cells by usin·g bare TiO2(A),as-synthesized Co3O4/TiO2-1(Co3O4loading:0.12 mgcm–2)(B),and Co3O4/TiO2-2(Co3O4loading:0.25 mgcm–2)(C) electrodes as anodes in(a) the 1st cycle,and(b) the 10th cycles119

4.3.2 負(fù)載高電導(dǎo)率材料

通過(guò)減小TiO2粒徑,制備納米尺度的TNTs,可有效縮短材料中鋰離子的擴(kuò)散距離,提高材料導(dǎo)電性,但TiO2本身的半導(dǎo)體性質(zhì)仍然抑制了TNTs的導(dǎo)電性,使TNTs在大電流密度下極化嚴(yán)重.因而,研究人員通過(guò)在TNTs表面負(fù)載一層具有高電導(dǎo)率的材料,提高材料的整體導(dǎo)電性,從而提高材料的電化學(xué)性能.

碳來(lái)源廣泛、成本較低、導(dǎo)電性好、制備工藝較為簡(jiǎn)單,因而成為一種被廣泛應(yīng)用的TNTs表面負(fù)載材料.Kang等120利用溶膠凝膠法在TNTs表面包覆聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄膜,然后熱處理在TNTs表面涂覆碳薄膜;Park等121則進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝,直接在水熱法制備TNTs時(shí)加入葡萄糖,得到了表面負(fù)載碳薄膜的TNTs,負(fù)載在TNTs表面的碳薄膜提高了TNTs的導(dǎo)電性,從而提升了TNTs的大電流充放電性能以及容量保持率.在7500 mA·g–1的電流密度下充放電循環(huán),材料的比容量仍有150 mAh·g–1,而純TNTs中這一值僅為50 mAh·g–1,同時(shí)碳薄膜的負(fù)載也有效地抑制了水熱法及后續(xù)退火處理中TNTs的凝聚,有利于抑制循環(huán)中比容量的衰減;Bresser等122在水熱法制得的TNTs上吸附丙烯腈、丙烯酰胺、多巴胺的共聚物,然后進(jìn)行熱分解處理,獲得表面負(fù)載碳薄膜的TNTs,碳薄膜的負(fù)載使材料呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電性能,平均每圈比容量衰減為0.02%,在10C、15C的倍率下,比容量分別為130、110 mAh ·g–1.

導(dǎo)電聚合物也可用于TNTs的改性.通過(guò)將TNTs在雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和二甲基丙烯酸酯基聚乙二醇(MA-PEG)的混合溶液中進(jìn)行電聚合,Plylahan等123在TNTs表面負(fù)載了聚合物膠體,與碳薄膜不同的是,這種含有LiTFSI離子的膠狀聚合物具有良好的離子電導(dǎo),在增強(qiáng)材料導(dǎo)電性的同時(shí)不會(huì)阻礙TNTs與鋰離子的接觸,制得的材料電化學(xué)性能較負(fù)載前顯著增加,在1/10C,1/5C,1C的電流密度下容量分別提升25%、25%、45%.

除了碳膜及聚合物,金屬因其良好的導(dǎo)電性也被用于TNTs負(fù)載,在各種金屬中,銀電導(dǎo)率最高,被廣泛采用.He等124采用傳統(tǒng)的銀鏡反應(yīng),在TNTs表面負(fù)載Ag層,Ag在TNTs中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),其良好的導(dǎo)電性提升了材料大電流下的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,在600 mA·g–1電流密度下恒流充放電循環(huán)600圈后,Ag/TNTs比容量衰減為6.99%,而純TNTs衰減為16.57%,這種方法操作簡(jiǎn)單,但Ag顆粒較大,且不均勻;Fang等125將陽(yáng)極氧化法制得的TNTs熱處理,然后在2%硝酸銀溶液中浸泡5 d,然后在空氣中以10°C·min–1的速率升溫至450°C,保溫5 h后自然冷卻,得到表面負(fù)載納米Ag顆粒的TNTs;Guan等114在含AgNO3的電解液中,利用電化學(xué)沉積法,在TNTs上負(fù)載納米Ag顆粒,金屬Ag的負(fù)載提高了材料的導(dǎo)電率,使樣品的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升,容量保持率比純TNTs高出10% .

盡管導(dǎo)電性略遜于Ag,但金屬Sn可進(jìn)行可逆的脫嵌鋰反應(yīng),具有較高的比容量(992 mAh·g–1),因而也被廣泛用于TNTs的涂覆,以提高復(fù)合材料的比容量:Kim等126通過(guò)對(duì)TNTs和SnCl4混合溶液中的SnCl4進(jìn)行熱分解反應(yīng),清洗干燥后得到表面負(fù)載金屬Sn的TNTs;Kim等12利用射頻磁控濺射法在TNTs表面涂覆Sn薄膜,簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟,提高了Sn薄膜的潔凈度和可控度,并利用后續(xù)熱處理使Sn重新融化,從而在TNTs的內(nèi)外表面形成均勻的Sn薄膜,提高了薄膜的覆蓋面積和均勻性.Sn的負(fù)載提供了穩(wěn)定的鋰離子快速傳輸通道,提高了材料的大電流充放電性能,在4000 mA·g–1電流密度下(5 min完成一次充放電循環(huán)),材料的比容量仍有176 mAh·g–1,能量密度為317 mAh·cm–3,是同等條件下純TNTs能量密度的3.5倍.同時(shí),金屬Sn薄層包覆也顯著減少了活性物質(zhì)與電解液接觸面的結(jié)構(gòu)缺陷,減少了不可逆嵌鋰反應(yīng).在100 μA·cm–2電流密度下,材料首圈庫(kù)倫效率由39%提升至78%.111

盡管在TNTs表面負(fù)載其他材料可以顯著改善樣品的導(dǎo)電性、比容量、大電流充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性等指標(biāo),但其制備工藝大多相對(duì)復(fù)雜,成本高,耗時(shí)長(zhǎng),而且,當(dāng)表面負(fù)載的薄膜過(guò)厚時(shí),Li+嵌入/脫出TNTs過(guò)程中受到負(fù)載薄膜的阻礙,樣品的比容量反而會(huì)下降.122,123

4.4 TNTs與其他材料復(fù)合

與表面負(fù)載其他材料相比,制備TNTs與其他材料的混合物工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,對(duì)摻入其中的材料的量沒(méi)有限制,可以隨意調(diào)整樣品中TNTs的比例.除增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性和/或比容量外,加入的材料在TNTs中間還可以起到支撐骨架的作用,防止TNTs的凝聚,能有效地提升樣品的循環(huán)穩(wěn)定性,因而受到研究人員的關(guān)注.

4.4.1 TNTs與碳納米材料復(fù)合

近年來(lái),新興碳納米材料引起了廣泛的關(guān)注,研究人員對(duì)TiO2與碳納米材料的混合材料進(jìn)行了研究,取得了一定的進(jìn)展:Kang等127采用機(jī)械混合的方法,制備了碳納米管(CNT)和TNTs(TNT)的混合物.CNT能夠形成三維納米網(wǎng)絡(luò),增強(qiáng)材料的電子電導(dǎo),促進(jìn)電解液和活性材料間Li+的擴(kuò)散,同時(shí),隨著復(fù)合材料中CNT的增加,材料的導(dǎo)電性增強(qiáng),CNT和TNT 中間的協(xié)同作用增強(qiáng),材料的電化學(xué)性能也得到提升,當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、20%時(shí),樣品循環(huán)100圈后的比容量分別為130、160、180 mAh·g–1.

圖6 TNTs與石墨烯復(fù)合示意圖Fig.6 Illustrations of the TiO2nanotubes/graphene composite

Wang等128制備了TNT與石墨烯的復(fù)合材料(圖6),這種復(fù)合物是一種比表面積很大的多孔材料,與電解液接觸面積大,增強(qiáng)了鋰離子的傳導(dǎo).石墨烯包裹TNT的同時(shí),TNT在石墨烯層間的穿插防止了石墨烯的凝聚結(jié)塊,使兩種材料的性能均得到了提升.同時(shí),在材料制備過(guò)程中,TNT和石墨烯是在水熱反應(yīng)中同時(shí)形成的,它們之間形成Ti－O－C化學(xué)鍵,石墨烯的π鍵系統(tǒng)充當(dāng)了電子儲(chǔ)存層,從而使電子可以快速傳導(dǎo),在大電流充放電循環(huán)中仍有良好的電化學(xué)性能:在4000 mA·g–1的電流下恒流充放電循環(huán)50圈后,比容量仍有150 mAh·g–1;在8000 mA·g–1的電流下恒流充放電循環(huán)2000圈后,比容量仍維持在80 mAh·g–1.在TNTs與石墨烯復(fù)合材料中,TNTs與石墨烯的連接方式對(duì)性能有很大的影響.Tang等129在水熱反應(yīng)前將TiO2的膠體涂覆在氧化石墨烯的表面,所得TNTs/石墨烯復(fù)合物中TNTs斷面與石墨烯接觸,其性能明顯不及TNTs管壁與石墨烯接觸的復(fù)合材料.

4.4.2 與金屬氧化物的復(fù)合

盡管電導(dǎo)率不及碳納米材料,但一些金屬氧化物因其較高的理論比容量、高密度等優(yōu)點(diǎn),仍受到了不少研究人員的關(guān)注,成為制備TNTs復(fù)合材料的一種不錯(cuò)選擇.Zhu等130制備了SnO2納米片和TNTs的復(fù)合材料.SnO2比容量較高(782 mAh·g–1),但導(dǎo)電性差,脫嵌鋰過(guò)程中體積變化大(300%),循環(huán)穩(wěn)定性差.通過(guò)兩者復(fù)合,材料兼具SnO2比容量大、TNTs循環(huán)性能好的特點(diǎn),在1600 mA·g–1的電流密度下,循環(huán)30圈后,材料的比容量為530 mAh·g–1.

Ortiz等131利用TNTs陣列激活并在電解池中導(dǎo)向生長(zhǎng)鐵微晶,制得了Fe2O3納米線(xiàn)和TNTs復(fù)合物,這種復(fù)合物具有較大的比表面積,且能有效避免大電流充放電時(shí)電極結(jié)構(gòu)的塌陷.在1C倍率下充放電,面積比容量為240 μAh·cm–2,顯示出良好的電化學(xué)性能.

Kim等132通過(guò)物理混合的方法制得了TNTs和鈦酸鋰(Li4Ti5O12,LTO)納米顆粒的混合物,混合物中LTO充當(dāng)?shù)腡NTs骨架,防止充放電循環(huán)中TNTs的塌陷或凝聚,提升了材料的比容量.通過(guò)調(diào)節(jié)TNTs和LTO的比例,發(fā)現(xiàn)當(dāng)TNTs:LTO質(zhì)量比為2:8時(shí),材料密度(1.22 g·cm–3)達(dá)到最大,質(zhì)量比容量為純TNTs的三倍之多.

當(dāng)然,這種方法本身也存在著一些不足.混合物分布不均,易破壞TNTs原有結(jié)構(gòu)等問(wèn)題給材料的電化學(xué)性能帶來(lái)了負(fù)面的影響.如何有效地解決這些問(wèn)題也成為研究人員下一步研究的課題.

5 結(jié)論與展望

TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料,展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、安全性和環(huán)境友好性,但較低的比容量和導(dǎo)電性限制了它的實(shí)際應(yīng)用.通過(guò)制備納米結(jié)構(gòu)的TNTs,材料的導(dǎo)電性和比容量得到了明顯提升.形貌和晶型對(duì)TNTs電化學(xué)性能有直接影響,通過(guò)調(diào)整制備過(guò)程中的工藝參數(shù)(反應(yīng)時(shí)間和溫度、pH值、起始物質(zhì)、電解液濃度和組分等),可以調(diào)控其微觀(guān)形貌,進(jìn)而調(diào)控其電化學(xué)性能.同時(shí),結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、摻雜、負(fù)載其他材料、制備混合材料等方法也可明顯提高材料導(dǎo)電性及比容量,進(jìn)而提升其電化學(xué)性能.其中,涂覆碳膜的TNTs在7500 mA·g–1的電流密度下比容量為150 mAh·g–1,TNTs與SnO2的復(fù)合材料比容量大于500 mAh·g–1同時(shí)也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.

然而,摻雜、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法盡管改善材料導(dǎo)電性,進(jìn)而提升了循環(huán)穩(wěn)定性,但難以大幅度提升材料比容量;負(fù)載其他材料、制備混合材料盡管可以在一定程度上提升材料比容量,但制備方法通常較為復(fù)雜,材料均一性差,難以適應(yīng)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn).另一方面,和其他金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料一樣,TNTs也具有首圈庫(kù)倫效率較低的問(wèn)題,而目前的研究重點(diǎn)主要集中在提升TNTs比容量上,對(duì)提升其首圈庫(kù)倫效率的研究較少涉及.相信隨著研究不斷深入展開(kāi),這些問(wèn)題將在不久的將來(lái)得到解決,從而使TNTs鋰離子電池負(fù)極材料得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用.

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TiO2Nanotubes as an Anode Material for Lithium Ion Batteries

WANG Qian-Wen1DU Xian-Feng1,2,*CHEN Xi-Zi1XU You-Long1,2
(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,P.R.China;2International Center of Dielectric Research,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,P.R.China)

In recent years,TiO2has been widely investigated as a promising anode material for lithium ion batteries because of its low volume change during the charge/discharge process,environmental benignity,and high safet·y.However,it suffers from poor electron transport,slow ion diffusion,and low theoretical capacity(335 mAhg–1),which limit its practical application.In this paper,we review the development history and latest progress of TiO2nanotubes(TNTs) as anode materials.Three typical synthesis methods of TNTs,namely,hydrothermal method,anodic oxidation,and template method,are analyzed in detail.We explain the formation mechanism,compare the advantages and disadvantages of each method,and identify the factors influencing the formation of TNTs.We also carefully analyze the morphology and crystallography of TNTs and describe how they influence the electrochemical performance.It is pointed out that c-axis oriented,arrayed,unsealed TNTs with a wall thickness less than 5 nm show better electrochemical performance.Various approaches for improving the electrochemical performance of TNTs are summarized,including preparation of threedimensional(3D) structured electrodes,doping,coating,and synthesis of composites.Among these approaches,compositing with materials that have high capacity and high conductivity has proven to be effective,convenient,and controllable.The achievements and the problems associated with each approach are summarized,and the possible research directions and prospects of TNTs as anode materials for Li-ion batteries in the future are discussed.

April 20,2015;Revised:June 15,2015;Published on Web:June 16,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201506162 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xianfengdu@mail.xjtu.edu.cn;Tel:+86-29-82668669-82.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shaanxi Province,China(2014JM6231),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry,and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(XJJ2012076).陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014JM6231),教育部留學(xué)回國(guó)人員啟動(dòng)基金項(xiàng)目及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(XJJ2012076)資助? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica