芘在土壤不同粒徑組分中的形態(tài)分布

聶 婧,秦 莉,凌婉婷,康福星,高彥征（南京農(nóng)業(yè)大學土壤有機污染控制與修復研究所,江蘇 南京 210095）

芘在土壤不同粒徑組分中的形態(tài)分布

聶 婧,秦 莉,凌婉婷,康福星,高彥征*（南京農(nóng)業(yè)大學土壤有機污染控制與修復研究所,江蘇 南京 210095）

以芘為PAHs代表物,采用土壤粒徑分級和PAHs連續(xù)提取方法,研究了老化4周污染黃棕壤中芘在不同粒徑組分中的形態(tài)分布.結果表明,供試土壤中芘主要以有機溶劑提取態(tài)和可脫附態(tài)存在,結合態(tài)殘留量所占比例甚??；細砂粒、粉粒、粗黏粒和細黏粒中芘殘留占原土總殘留的比例分別為6.00%、4.66%、34.68%和40.88%.各粒徑組分中各形態(tài)芘含量大小順序為有機溶劑提取態(tài)＞可脫附態(tài)＞結合態(tài),有機溶劑提取態(tài)和可脫附態(tài)是各粒徑組分中芘殘留的主要存在形態(tài)（占比98.82%以上）,芘結合態(tài)殘留量占比＜1.18%.土壤中黏粒（包括細黏粒和粗黏粒）是芘可脫附態(tài)、有機溶劑提取態(tài)、結合態(tài)和可提取態(tài)殘留儲存的主要粒徑組分.

芘；土壤；粒徑；形態(tài)；殘留

土壤中的多環(huán)芳烴（PAHs）因性質(zhì)穩(wěn)定、殘留期長、難降解、危害大而備受關注［1-5］.進入土壤后,PAHs可以多種形態(tài)存在.土壤中PAHs可分為可提取態(tài)殘留（Extractable residue）和結合態(tài)殘留（bound residue）,可提取態(tài)殘留又可分為可脫附態(tài)（Desorbing fraction）和有機溶劑提取態(tài)（nondesorbing fraction）兩類,PAHs各形態(tài)間的穩(wěn)定性和有效性不同［6］、并可相互轉(zhuǎn)化［7］.土壤中 PAHs的形態(tài)分布直接影響其污染水平和風險,是土壤污染防治的重要基礎.

土壤中 PAHs殘留與土壤性質(zhì)關系密切,其中粒徑組成是土壤的重要理化性質(zhì)［8-10］.土壤不同粒徑組分的礦物組成、有機碳含量、比表面積、陽離子交換量等物理、化學、生物學性質(zhì)存在差異［11-12］,造成土壤不同粒徑組分中 PAHs環(huán)境行為存在差異.前期研究發(fā)現(xiàn),土壤中細砂粒、粉粒、粗黏粒、細黏粒等不同粒徑組分對 PAHs（菲）吸附均呈線型,但吸附能力差異顯著,吸附的分配系數(shù)（Kd）與各粒徑組分的有機碳含量成顯著正相關［13］,由此推斷各粒徑有機碳含量對 PAHs形態(tài)分布造成影響,并且是否有其他影響因素尚不清楚.在 PAHs形態(tài)方面［14-18,6］,國內(nèi)外尚少有資料涉及土壤不同粒徑組分中 PAHs形態(tài)分布問題.本文以芘為 PAHs代表物,對采集到的黃棕壤進行污染老化,并用粒徑分級法分離老化土壤中不同的粒徑組分,再用連續(xù)提取法分別測定原土及各粒徑組分中芘的不同殘留形態(tài),嘗試探索土壤不同粒徑組分中 PAHs殘留的形態(tài)分布,旨在為準確評估PAHs污染風險、防治土壤PAHs污染等提供基礎依據(jù).

1　材料與方法

1.1材料

試劑：丙羥基-β-環(huán)糊精（HPCD,純度＞99%）；芘（購自 Aldrich化學試劑有限公司,純度＞98%）；丙酮、二氯甲烷、無水硫酸鈉均為分析純；甲醇為色譜純.

原土樣：供試黃棕壤為我國亞熱帶典型地帶性土壤,采自南京農(nóng)田土壤表層（0～20cm）.土樣采集后,在室內(nèi)自然風干、磨碎過60目篩后備用.

各粒徑土樣：原土樣污染老化后,按照土粒分級標準［19］連續(xù)分級,分別得到細砂粒、粉粒、粗黏粒、細黏粒4個粒徑的土樣.各粒徑土樣基本理化性質(zhì)見表1.

表1　供試土壤及其粒徑組分的基本理化性質(zhì)Tab1e 1 Some basis properties of test soil and its different particle size fractions

1.2方法

1.2.1原土樣污染及老化 向供試土樣中加入芘的丙酮溶液,待丙酮完全揮發(fā)后,用未污染土樣進行稀釋,多次攪拌并過篩,直至污染物在土樣中混合均勻,制得芘的污染土樣,土壤中芘初始污染濃度為500mg/kg.將污染好的土樣老化4周后采樣待用.老化 4周后芘殘留總量為375.17mg/kg,回收率為75.03%.

1.2.2污染土樣粒徑分級 對過60目篩后的老化土樣按下述方法進行粒徑分級提取,得到細砂粒、粉粒、粗黏粒、細黏粒等4個粒級的供試樣品.

（1） 細砂粒（50～250μm）組分：稱取 50g土樣置于1L燒杯中,加去離子水,浸泡12h并經(jīng)超聲波分散后,得到土壤懸濁液.將懸濁液緩慢傾倒、過300目篩,并用去離子水反復清洗,直至洗出液變得清亮.收集篩上阻留部分并于 50℃下烘干,得到細砂粒和極少部分植物殘體（輕組）,即為50～250μm組分.

（2） 粉粒（5～50μm）組分：將上一步過篩后的懸浮液轉(zhuǎn)入 1L燒杯中加去離子水,攪拌混勻.攪拌停止即開始記錄沉降時間,根據(jù)懸液溫度查表［9］得該粒級顆粒沉降 10cm所需時間,然后將上層 10cm溶液用虹吸管吸出.再向燒杯中補充去離子水,按上述方法,重復該過程約20次,直至在規(guī)定吸液時間內(nèi),液面下 10cm高度內(nèi)懸液澄清為止.將燒杯中剩余的沉積物于 50℃下烘干,即得到5～50μm粉粒.

（3） 粗黏粒（1～5μm）組分：對上一步收集的虹吸溶液轉(zhuǎn)移到300mL離心管中,1500r/min離心5min（離心時間根據(jù)Stokes' Law計算）,得到的上清液用于后續(xù)分離,收集底物于 50℃下烘干.該過程分離得到1～5 μm粗黏粒.

（4） 細黏粒（0.1～1μm）組分：將步驟（3）得到的上清液轉(zhuǎn)移到300mL離心管中,4500r/min離心54min,上清液保存用于進一步分離,離心底物收集匯總、50℃下烘干,得到0.1～1μm細黏粒.

分級回收率為86.14%,損失部分為留存在未提取納米顆粒及水中的部分.

分級過程芘的回收率為86.14%,損失部分殘留于未提取的納米顆?；蛩?

1.2.3原土及各粒徑土樣中芘的形態(tài)分析［20,7］測定黃棕壤原土及各粒徑組分中芘的各形態(tài)殘留,每個處理設4個平行.

可脫附態(tài)：取3克干燥土樣于25mL玻璃離心管中,加入15mL提取液（超純水配制,HPCD濃度為 70mmol/L,疊氮化鈉濃度為 0.05%）,在150r/min、25℃避光條件下振蕩,時間間隔分別為60,120,240h,每個間隔將離心管從搖床取出,于2000r/min下離心25min,倒出上清液,加入新的提取液；每次倒出的上清液合并.收集全部上清液用10mL的二氯甲烷液-液萃取,重復3次.萃取液用無水硫酸鈉過濾干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,甲醇定容至2mL,過0.22μm微孔濾膜,HPLC測定.

有機溶劑提取態(tài)：將上一步提取后土樣37℃烘干,加入10mL的1：1（體積比）的二氯甲烷與丙酮混合萃取液,超聲萃取 10min,于2000r/min下離心25min,收集上清液,重新加入萃取液,重復5 次.萃取液用無水硫酸鈉過濾干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,甲醇定容至2mL,過0.22μm微孔濾膜,HPLC測定.

結合殘留態(tài)：向以上過程提取后的土樣中加入10mL 2mol/L的NaOH溶液,100℃條件下水浴2h,冷卻、于2000r/min下離心 25min,取上清液,并用少量 NaOH溶液潤洗土壤,收集潤洗液；用6mol/L的HCI調(diào)pH值小于2.0,10mL二氯甲烷液—液萃取,重復3次.萃取液用無水硫酸鈉過濾干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,甲醇定容至 2mL,過0.22μm微孔濾膜,HPLC測定.

HPLC分析條件：色譜柱為 4.6mm×150mm烷基 C18反相柱；流動相為色譜純甲醇,流速1mL/min；柱溫 40℃,進樣量 20μL,檢測波長245nm.

1.3數(shù)據(jù)分析

用Microsoft office Excel 2013、SPSS進行數(shù)據(jù)分析；使用Originsoftware 8.0進行作圖.

2　結果與討論

2.1黃棕壤原土中芘的形態(tài)分布

老化 4周后,黃棕壤原土中芘殘留總量為375.17mg/kg.各形態(tài)芘含量見表2,其中可脫附態(tài)殘留量為108.99mg/kg,占殘留總量的29.18%；有機溶劑提取態(tài)殘留量為 263.26mg/kg,占殘留總量的70.49%；結合態(tài)殘留量為2.92mg/kg,僅占殘留總量的 0.33%.從含量來看,土壤中芘主要以有機溶劑提取態(tài)和可脫附態(tài)存在,結合態(tài)殘留量所占比例甚微.

表2　土壤中芘各形態(tài)殘留含量及所占比例Table 1　Concentrations and proportions of different forms of pyrene in soil

土壤PAHs的可提取態(tài)殘留較易被生物吸收利用,可反映其在土壤中的有效性.可提取態(tài)殘留含量為可脫附態(tài)和有機溶劑提取態(tài)殘留含量之和.可提取態(tài)殘留是芘在黃棕壤原土中存在的主要形態(tài),含量為 372.25mg/kg,占芘在土壤中殘留總量的 99.67%；其中,有機溶劑提取態(tài)是芘可提取態(tài)殘留的主要組成部分,占可提取態(tài)殘留總量的70.72%.

2.2土壤各粒徑組分中芘的形態(tài)分布

土壤細砂粒、粉粒、粗黏粒和細黏粒等粒徑組分中芘的含量分別為 331.93,32.49,402.23, 2178.33mg/kg,但由于原土中各粒徑組分含量（Mi,g/kg）不同（表 1）,各粒徑組分中芘殘留占原土總殘留的比例差異很大.各粒徑組分芘殘留占原土總殘留的比例（Ai,%）計算公式：

式中,Ci為各粒徑組分中芘殘留含量.計算得細砂粒、粉粒、粗黏粒和細黏粒中芘殘留占原土總殘留的比例分別為 6.00%、4.66%、34.68%和40.88%.顯然,老化 4周后,供試土樣中芘主要殘存于黏粒（包括粗黏粒和細黏粒）中.

分析了各粒徑組分中芘的形態(tài)（圖1）.有機溶劑提取態(tài)是芘在細砂粒中殘留的主要形態(tài),含量為186.92mg/kg,占細砂粒中芘總殘留的56.31%；可脫附態(tài)殘留含量為143.72mg/kg,占43.30%；結合態(tài)殘留含量僅為 1.29mg/kg,占 0.39%.粉粒中芘各形態(tài)殘留含量是各粒徑組分中最低的,其可脫附態(tài)、有機溶劑提取態(tài)、結合態(tài)殘留含量分別為 19.85,12.42,0.22mg/kg,分別占粉粒中芘總殘留的 61.10%、38.22%、0.68%.粗黏粒中芘可脫附態(tài)、有機溶劑提取態(tài)、結合態(tài)殘留含量分別為144.41,254.91,2.91mg/kg,分別占粗黏粒中芘總殘留的 35.90%、63.37%、0.73%.在土壤各粒徑組分中,細黏粒中芘各形態(tài)殘留含量最高,細黏粒中芘可脫附態(tài)、有機溶劑提取態(tài)、結合態(tài)殘留含量分別為 201.96,1950.65,25.72mg/kg,分別占粗黏粒中芘總殘留的9.27%、89.55%、1.18%.綜上可見,黃棕壤各粒徑組分中各形態(tài)芘含量大小順序總體表現(xiàn)為有機溶劑提取態(tài)＞可脫附態(tài)＞結合態(tài),有機溶劑提取態(tài)和可脫附態(tài)是各粒徑組分中芘殘留的主要存在形態(tài),兩種形態(tài)殘留占各粒徑組分總殘留的比例均＞98.82%,芘結合態(tài)殘留含量甚微、占各粒徑組分總殘留的比例＜1.18%.

圖1　土壤不同粒徑組分中芘各形態(tài)殘留含量及所占比例Fig.4　Concentrations and proportions of different forms of pyrene in different particle-size fractions of soil

2.3芘各形態(tài)殘留在土壤不同粒徑組分中的分布為了進一步探究某一形態(tài)的芘殘留主要存在于哪些粒徑組分中,分析了芘可脫附態(tài)、有機溶劑提取態(tài)、結合態(tài)殘留在土壤不同粒徑組分中的分布.對于某一形態(tài)（j）芘殘留,其在某粒徑組分（i）中分布的比例（Bj,%）計算公式為：

式中,Mi為原土中各粒徑組分含量（表1）,Ci-j為某粒徑組分（i）中某一形態(tài)（j）芘殘留含量（mg/kg）, C土-j為原土中某一形態(tài)（j）芘殘留量（表2）.計算得各形態(tài)芘殘留在土壤不同粒徑組分中分布的比例,如表3所示.

表3　芘各形態(tài)殘留在土壤不同粒徑組分中所占比例（%）Table 1　Proportions of different forms of pyrene in different particle-size fractions of test soils （%）

由表3可見,芘可脫附態(tài)殘留在細砂粒、粉粒、粗黏粒和細黏粒中分布比例分別為8.88%、9.81%、42.85%和 13.05%,對原土中芘可脫附態(tài)殘留貢獻最大的粒徑組分為黏粒（包括粗黏粒和細黏粒,共占 55.90%）.原土中有機溶劑提取態(tài)殘留在各粒徑組分中分布的比例大小分別為細黏粒（52.16%）＞粗黏粒（31.32%）＞細砂粒（4.78%）＞粉粒（2.54%）,黏粒（包括粗黏粒和細黏粒）是該形態(tài)芘殘留存在的主要組分（共占 83.48%）.芘結合態(tài)殘留在細砂粒、粉粒、粗黏粒和細黏粒中分布比例分別為 2.99%、4.10%、27.82%和 62.02%,與芘可脫附態(tài)殘留和有機溶劑提取態(tài)殘留類似,黏粒（包括粗黏粒和細黏粒）也是芘結合態(tài)殘留存在的主要組分（共占89.84%）.上述結果揭示,土壤中黏粒是各形態(tài)芘殘留儲存的主要組分,但相對于芘可脫附態(tài),有更高比例的芘結合態(tài)殘留和有機溶劑提取態(tài)殘留存在于該組分.

2.4土壤各粒徑組分中芘可提取態(tài)殘留

4個粒徑組分中,芘可提取態(tài)殘留含量大小順 序 為 細 黏 粒 （2152.61mg/kg）＞粗 黏 粒（399.32mg/kg）＞細砂粒（330.64mg/kg）＞粉粒（32.27mg/kg）.盡管土壤中細黏粒組分含量最低（70.40g/kg）（表 1）,但細黏粒是芘可提取態(tài)殘留含量最高的粒徑組分；而粉粒在土壤中組分含量最高（538.60g/kg）（表 1）,但卻是芘有效態(tài)殘留含量最低的粒徑組分.

從各粒徑組分中芘可提取態(tài)殘留占土壤可提取態(tài)殘留總量的百分比來看（表4）,芘可提取態(tài)殘留主要分布在細黏粒和粗黏粒組分,分別占比40.72%和 34.70%,而粉粒和細砂粒占比均小于6%.可見,黏粒（包括細黏粒和粗黏粒）仍是芘可提取態(tài)殘留在土壤中儲存的主要粒級組分.

表4　土壤各粒徑組分中芘可提取態(tài)殘留含量及所占比例Table 1　Concentrations and proportions of available residues of pyrene indifferent particle-size fractions of test soils

2.5討論

2.5.1老化時間的影響 芘等 PAHs進入土壤后,先在土壤中發(fā)生快速吸附,進而吸附變緩,并逐漸轉(zhuǎn)移到生物組織、細胞或酶很難進入的土壤內(nèi)部孔隙中而被“鎖定”,或與土壤有機物質(zhì)形成穩(wěn)定的螯合物［17,21-22］.前者多不涉及化學結構的改變,較易被常規(guī)鑒定方法提取和分析；后者則多涉及較復雜的理化過程,在土壤中形成穩(wěn)定和難提取的結合態(tài)殘留,從而降低了 PAHs的毒性和生物有效性［23-26］.以往資料表明［21,25-27］,因“慢吸附”所需時間較長,并與土壤性質(zhì)關系密切,在較短的老化時間下,較穩(wěn)定的結合態(tài)殘留在土壤的留存量只占污染物殘留總量的很少一部分,而可提取態(tài)殘留則是土壤中污染物殘留的主要存在形態(tài).本試驗中芘污染土壤老化4周后,芘各形態(tài)殘留符合上述分布特點.在原土及各粒徑組分中,芘可提取態(tài)殘留在其殘留總量中的占比高達98%以上,而結合態(tài)殘留占比只有不到 1.2%.另一方面,“快速吸附”和“慢吸附”的差別也使土壤老化時間成為影響PAHs形態(tài)分布的因素.在較長期的土壤老化過程中,隨著土壤老化時間的延長,“慢吸附”將成為土壤吸附PAHs的主要作用,原土及各粒徑組分中 PAHs的各殘留形態(tài)間將發(fā)生轉(zhuǎn)化,部分可提取態(tài)殘留將轉(zhuǎn)化為結合態(tài)殘留留存于土壤中.本試驗中,土壤老化時間較短,只有 4周,但按前述理論推測,隨著土壤“老化”時間延長,土壤及各粒徑組分中芘可提取態(tài)殘留的含量應會降低,而結合態(tài)殘留含量將呈上升趨勢.

2.5.2 土壤性質(zhì)的影響 本試驗中土壤各粒徑組分的有機碳含量并不相同,細砂粒因含有極少量植物殘體而有較高的有機碳含量；粉粒的主要礦物組分為石英等原生礦物,因而有機碳含量較低；黏粒則因含有較多的黏土礦物而易與土壤有機質(zhì)結合形成團聚體,導致其有機碳含量高于粉粒.有報道表明,土壤有機碳含量是影響土壤中PAHs等持久性有機污染物分布的重要因素［28］；也有資料表明,除有機碳含量外,土壤其它性狀及有機質(zhì)（SOM）本身性質(zhì)也有重要影響［29-31］.本試驗中,芘各形態(tài)殘留在土壤不同粒徑組分中的分布驗證了這一說法.本文研究結果表明,芘在各粒徑組分中的殘留總量、可提取態(tài)殘留量、各形態(tài)殘留量及其占原土中相應殘留的比例表現(xiàn)為顆粒較細的黏粒（包括粗黏粒和細黏粒）大于顆粒較粗的粉砂粒（包括細砂粒和粉粒）.黏粒的有機碳含量低于細砂粒高于粉粒,各粒徑組分有機碳含量的高低無法解釋上述結果.說明除有機碳含量外,有機質(zhì)及土壤性質(zhì)也影響其中芘的形態(tài)分布.

理論上看,越細的土粒,其比表面積越大、活性位點越多、供試污染物與土?！皡R”點接觸機會越大,該組分中污染物殘留量越高.本文結果表明,各粒徑組分中芘殘留占原土總殘留的比例大小為細黏粒（40.88%）＞粗黏粒（34.68%）＞細砂粒（6.00%）＞粉粒（4.66%）,這與這些粒徑組分的比表面積（表1）大小順序一致,比表面積是影響土壤各粒徑組分中芘殘留的一個重要因素.粉砂粒中,由于粉粒有機碳含量很低（僅 4.66g/kg）,導致盡管粉粒在供試土壤中組分含量最高（538.60g/kg）（表1）,但粉粒中芘殘留總量、可提取態(tài)殘留量及各形態(tài)殘留量占原土中相應殘留的比例均小于細砂粒（有機碳含量為 56.17g/kg）.單從組分有機碳含量來看,粗黏粒和細黏粒有機碳含量分別為23.94,21.85g/kg,低于細砂粒,但黏粒芘殘留總量、可提取態(tài)殘留量及各形態(tài)殘留量占原土中相應殘留的比例均最高,這表明,土壤其它性質(zhì)也會影響各粒徑組分中芘的殘留.就SOM“雙重吸附模型”的假設來說,擴展域（彈性、橡膠質(zhì)）和凝結域（堅硬、玻璃質(zhì)）對PAHs的作用是不同的；也有理論認為當 PAHs等有機物與土壤接觸后,土壤中的礦物質(zhì)、高度松散無定形有機質(zhì)和致密有機質(zhì)這3部分按順序與污染物發(fā)生反應［25］,形成不同的形態(tài)殘留.本試驗中,芘不同形態(tài)在各粒徑組分中分布的差異性也可由這些理論解釋.細砂粒有機碳含量雖然高于粗黏粒,但其比表面積卻低于后者,可推測兩者相比,細砂粒的有機質(zhì)中含有較多結構較松散的無定形碳；在粗黏粒和細黏粒有機碳含量相差不大的情況下,細黏粒較大的比表面積預示著其中具有較多的微孔,可推測細黏粒的有機質(zhì)含量中致密有機質(zhì)所占的比例較大,造成其對芘的儲存能力更強；Wilche的研究分析也證明了這種推測［32］.

土壤是復雜的有機-無機復合體,土壤礦物大多與土壤有機質(zhì)結合,而不單獨與PAHs發(fā)生作用；土壤表層的礦物表面通常被土壤有機質(zhì)覆蓋,阻礙其與有機污染物的作用.Karimi等［33］也指出,由于土壤礦物具有親水性,通常對非離子型有機污染物不具有吸附作用.本試驗中,各粒徑土壤的礦物組成不同.與粉砂粒中石英、云母等原生礦物相比,黏粒（包括粗黏粒和細黏粒）中的蒙脫石、伊利石等黏土礦物有助于芘在其中的積累.但與土壤有機質(zhì)含量相比,礦物組成差異對不同粒徑土壤中芘形態(tài)分布的影響并不顯著.少量腐植酸就能對蒙脫石吸附有機物造成顯著影響［34］.在礦物-有機質(zhì)復合體系中,很難單獨定量描述礦物或有機質(zhì)對其中 PAHs殘留形態(tài)的貢獻率.

2.5.3土壤中 PAHs的歸趨及有效性 土壤中的PAHs會被微生物降解［35］.本試驗中,細砂粒、粉粒、粗黏粒和細黏粒中芘殘留占原土總殘留的比例分別為 6.00%、4.66%、34.68%和 40.88%,因而從整個黃棕壤體系來看,粉砂粒中的芘最易被降解,而黏粒中的芘能殘留較長時間.雖然細黏粒在供試土壤中的含量最低（70.40g/kg）（表 1）,但其中芘各形態(tài)殘留量均為 4種粒徑組分中最高,最難被降解.相反,粉粒中的芘最易被降解.此外,與粉砂粒相比,黏粒中的黏土礦物增多,比表面積增大,利于較穩(wěn)定、難降解的結合態(tài)殘留的形成和積累.土壤中含量較低的黏粒是 PAHs等有機污染物的重要“匯”處.

PAHs能在土壤中緩慢形成較穩(wěn)定難降解的結合態(tài)殘留,從而降低其在土壤中的毒性及生物有效性,所以只用芘的殘留總量并不能準確評估其在土壤中的風險,因而近些年來國內(nèi)外十分關注土壤中PAHs的有效性問題.在PAHs各形態(tài)中,因可提取態(tài)殘留較易被植物、動物、微生物所吸收積累,可提取態(tài)殘留量常被用來評估 PAHs在土壤中的有效性［36-37］.本試驗中因老化時間較短（4周）,結合態(tài)殘留的含量并不高,芘在土壤中仍具有很高的生物有效性.然而土壤中可提取態(tài)殘留的含量并非一成不變,微生物降解、物理化學“鎖定”作用等可導致其含量降低,另外有研究表明 PAHs各形態(tài)間也能發(fā)生轉(zhuǎn)化［6］,這也會影響土壤中 PAHs生物有效性及風險.本文研究結果顯示,土壤不同粒徑組分同樣會影響芘的有效性及分布；這為進一步準確地評估土壤中芘殘留毒性及危害提供了理論依據(jù).

3　結論

3.1老化4周供試黃棕壤中芘主要以有機溶劑提取態(tài)和可脫附態(tài)存在,結合態(tài)殘留量所占比例甚小.細砂粒、粉粒、粗黏粒和細黏粒中芘殘留占原土總殘留的比例分別為 6.00%、4.66%、34.68%和 40.88%.推測隨著老化時間的延長,有機溶劑提取態(tài)殘留和可脫附態(tài)殘留含量下降,而結合態(tài)殘留含量上升.

3.2老化4周各粒徑組分中各形態(tài)芘含量大小順序為有機溶劑提取態(tài)＞可脫附態(tài)＞結合態(tài),有機溶劑提取態(tài)和可脫附態(tài)是各粒徑組分中芘殘留的主要存在形態(tài)（占比 98.82%以上）,芘結合態(tài)殘留量占比＜1.18%.推測隨著老化時間延長,各粒徑組分尤其是黏粒（包括細黏粒和粗黏粒）中,芘結合態(tài)殘留含量將上升.

3.3土壤中黏粒（包括細黏粒和粗黏粒）是芘可脫附態(tài)、有機溶劑提取態(tài)、結合態(tài)和可提取態(tài)殘留儲存的主要粒徑組分.

［1］ Tao S, Xu F, Liu W, et al. A chemical extraction method for mimicking bioavailability of polycyclic aromatic hydrocarbons to wheat grown in soils containing various amounts of organic matter ［J］. Environmental Science and Technology, 2006,40：2219-2224.

［2］ Su Y, Zhu Y. Uptake of selected PAHs from contaminated soils by rice seedlings （Oryza sativa） and influence of rhizosphere on PAH distribution ［J］. Environmental Pollution, 2008,155：359-365.

［3］ Zhu Y, Zhang S, Huang H, et al. Effects of maize root exudates and organic acids on the desorption of phenanthrene from soils ［J］. Journal of Environmental Sciences, 2009,21：920-926.

［4］ Kang F, Gao Y, Wang Q. Inhibition of free DNA degradation by the deformation of DNA exposed to trace polycyclic aromatic hydrocarbon contaminants ［J］. Environmental Science and Technology, 2010,44：8891-8896.

［5］ 劉貴榮,史國良,張 普,等.成都市PM10中多環(huán)芳烴來源識別及毒性評估 ［J］. 中國環(huán)境科學, 2014,34（10）：2479-2484.

［6］ Ling W, Zeng Y, Gao Y, et al. Availability of polycyclic aromatic hydrocarbons in aging soils ［J］. Journal of Soils and Sediments, 2010,10：799-807.

［7］ Gao Y, Zeng Y, Shen Q, et al. Fractionation of polycyclic aromatic hydrocarbon residues in soils ［J］. Journal of Hazardous Materials, 2009,172（2）：897-903.

［8］ Giménez D, Perfect E, Rawls W. J, et al. Fractal models for predicting soil hydraulic properties： a review ［J］. Engineering Geology, 1997,48：161-183.

［9］ Huang G, Zhang R. Evaluation of soil water retention curve with the pore-solid fractal model ［J］. Geoderma, 2005,127：52-61.

［10］ Montero E. Rényi dimensions analysis of soil particle-size distributions ［J］. Ecological Modelling, 2005,182：305-315.

［11］ 楊振明,鮑士旦.我國主要土壤不同粒級的礦物組成及供鉀特點［J］. 土壤通報, 1999,30（4）：163-167.

［12］ 王 楠,姚佳佳,高彥征,等.黃棕壤中不同粒徑組分的提取分級與表征 ［J］. 中國環(huán)境科學, 2012,32（12）：1921-1932.

［13］ Gao Y, Wang N, Li H, et al. Low-molecular-weight organic acids influence the sorption of phenanthrene by different soil particle size fractions ［J］. Journal of Environmental Quality, 2015,44：219-227.

［14］ Chung N, Alexander M. Differences in sequestration and bioavailability of organic compounds aged in dissimilar soils ［J］. Environmental Science and Technology, 1998,32：855-860.

［15］ Alexander M. Bioavailability of organic compounds Sequestered in soils - treatment of contaminated soil ［M］. Springer Berlin Heidelberg, 2001：197-202.

［16］ Hatzinger P, Alexander M. Effect of aging of chemicals in soil on their biodegradability and extractability ［J］. Environmental Science and Technology, 1995,29：537-545.

［17］ Xing B. Sorption of naphthalene and phenanthrene by soil humicacids ［J］. Environmental Pollution, 2001,111：303-309.

［18］ Bogan B W, Trbovic V. Effect of sequestration on PAH degradability with Fenton's reagent： roles of total organic carbon, humin, and soil porosity ［J］. Journal of Hazardous Materials, 2003,B100：285-300.

［19］ 中國科學院南京土壤研究所.土壤理化分析 ［M］. 上海：上海科學技術出版社, 1980：466-536.

［20］ Sabaté J, Vinas M, Solanas A M. Bioavailability assessment and environmental fate of polycyclic aromatic hydrocarbons in biostimulated creosote-contaminated soil ［J］. Chemosphere, 2006, 63：1648-1659.

［21］ Alexander M. Aging, bioavailability, and overestimation of risk from environmental pollutants ［J］. Environmental science and technology, 2000,34（20）：4259-4265.

［22］ Weber Jr W J, McGinley P M, Katz L E. A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments. 1. Conceptual basis and equilibrium assessments ［J］. Environmental Science and Technology, 1992,26（10）：1955-1962.

［23］ 汪立剛,蔣 新.土壤結合態(tài)農(nóng)藥殘留生物有效性研究進展 ［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2003,22：376-379.

［24］ 曾躍春,高彥征,凌婉婷,等.土壤中有機污染物的形態(tài)及植物可利用性 ［J］. 土壤通報, 2009,6：1479-1484.

［25］ 胡霞林,劉景富,盧士燕,等.環(huán)境污染物的自由溶解態(tài)濃度與生物有效性 ［J］. 化學進展, 2009,21（2/3）：514-523.

［26］ Gevao B, Semple K T, Jones K C. Bound pesticide residues in soils： a review ［J］. Environmental Pollution, 2000,108：3-14.

［27］ Khan S U. Bound pesticide residues in soil and plants ［J］. Residue Reviews, 1982（84）：1-25.

［28］ Petruzzelli L, Celi L, Cignetti A, et al. Influence of soil organic matter on the leaching of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil ［J］. Journal of Environmental Science and Health, Part B, 2002,37（3）：187-199.

［29］ Bogan B W, Trbovic V. Effect of sequestration on PAH degradability with Fenton's reagent： roles of total organic carbon, humin, and soil porosity ［J］. Journal of Hazardous Materials, 2003, 100（1）：285-300.

［30］ Hundal L S, Thompson M L, Laird D A, et al. Sorption of phenanthrene by reference smectites ［J］. Environmental Science and Technology, 2001,35（17）：3456-3461.

［31］ Nam K, Kim J Y, Oh D I. Effect of soil aggregation on the biodegradation of phenanthrene aged in soil ［J］. Environmental Pollution, 2003,121（1）：147-151.

［32］ Wilcke W. Polycyclic aromatic hydrocarbons （PHAs） in soil-a review ［J］. Plant Nutrition and Soil Science, 2000,163：229-248.

［33］ Karimi-Lotfabad S, Pickard M A, Gray M R. Reactions of polynuclear aromatic hydrocarbons on soil ［J］. Environmental Science and Technology, 1996,30（4）：1145-1151.

［34］ 姚佳佳,康福星,高彥征.低分子量腐殖酸改性蒙脫土對黃曲霉素的吸附作用 ［J］. 環(huán)境科學, 2012,33（3）：958-964.

［35］ 劉 爽,劉 娟,凌婉婷,等.一株高效降解菲的植物內(nèi)生細菌篩選及其生長特性 ［J］. 中國環(huán)境科學, 2013,33（1）：95-102.

［36］ Tang J, Liste H H, Alexander M. Chemical assays of availability to earthworms of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil ［J］. Chemosphere, 2002,48（1）：35-42.

［37］ Tao Y, Zhang S, Wang Z, et al. Biomimetic accumulation of PAHs from soils by triolein-embedded cellulose acetate membranes （TECAMs） to estimate their bioavailability ［J］. Water Research, 2008,42（3）：754-762.

The forms of pyrene in different particle-size fractions of soil.

NIE Jing, QIN Li, LING Wan-ting, KANG Fu-xing, GAO Yan-zheng*（Institute of Organic Contaminant Control and Soil Remediation, Nanjing Agriculture University, Nanjing 210095, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2721～2728

Polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）, a group of persistent organic pollutants with high toxic properties, have been found in soil with high concentrations all over the world. However, the forms of PAHs in different particle-size fractions of soils have never been clarified heretofore. Here, the forms of pyrene as a representative PAH in different particle-size fractions of a yellow-brown soil were fractionated. Four soil fractions with different particle-size were obtained including fine sand （50～250 μm）, silt （5～50 μm）, coarse clay （1～5 μm）, and fine clay （0.1～1 μm）. Pyrene in each particle fraction was sequentially fractionated into three forms including desorbing fraction, non-desorbing fraction and bound residue. Pyrene was found to dominantly present as desorbing fraction and non-desorbing fraction in test soil. 6.00%, 4.66%, 34.68% and 40.88% of pyrene was found in fine sand, silt, coarse clay and fine clay, respectively. The concentrations of each form of pyrene in every particle-size fraction were in the order of non-desorbing fraction ＞desorbing fraction ＞ bound residue. Non-desorbing and desorbing fraction were the dominant forms of pyrene in test particles, while bound residue contributed less than 1.18% to the total contents of pyrene in each particles with different particle-size. Clays （coarse and fine clays） were the dominant sink of pyrene in soil irrespective of soil desorbing fraction, non-desorbing fraction, bound residue and extractable fraction. Results of this work benefited the understanding of PAH sink in soil, and would be valuable for PAH risk assessment and pollution controls in the soil environment.

pyrene；soil；particle size；form；residue

X53

A

1000-6923（2015）09-2721-08

2015-02-06

國家自然科學基金（41171193,21477056）；江蘇省杰出青年基金（BK20130030）

*責任作者, 教授, gaoyanzheng@njau.edu.cn

聶 婧（1988-）,女,河南焦作人,南京農(nóng)業(yè)大學碩士研究生,主要研究方向為環(huán)境化學.