基于核磁共振弛豫法與凍融法的頁巖有機(jī)孔計算方法

楊楊,孫建孟,崔瑞康,周賢斌

(1.中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院,四川成都610056;2.中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島266580;3.中石化經(jīng)緯有限公司華北測控公司,河南南陽473132)

0 引 言

非常規(guī)油氣藏在成藏機(jī)理和油氣藏特征等方面與常規(guī)油氣藏有區(qū)別,它是不能通過傳統(tǒng)技術(shù)獲得自然工業(yè)產(chǎn)量的連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)型油氣礦藏[1-2]。與砂巖等常規(guī)儲層相比,頁巖氣儲層孔喉半徑小、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,常規(guī)測試方法很難表征頁巖氣儲層的孔隙結(jié)構(gòu)[3-4]。

國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會將頁巖孔隙劃分為3類:微孔(孔隙半徑<2.0 nm)、介孔(孔隙半徑2.0～50.0 nm)、大孔(孔隙半徑>50.0 nm),現(xiàn)階段表征頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的實驗方法主要有圖像分析法、流體注入法和非流體注入法[5-8]。近年來,國內(nèi)外大量專家學(xué)者開展了利用核磁共振弛豫技術(shù)表征儲層孔隙結(jié)構(gòu)的研究。Ausbrooks等[9]首次利用核磁共振有效弛豫率構(gòu)建了核磁共振T2譜與孔隙半徑之間的分布關(guān)系曲線。Yakov等[10]提出可以利用橫向弛豫時間T2與巖心刻度的毛細(xì)管壓力轉(zhuǎn)換,得到核磁共振T2譜與孔隙尺寸之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。張超謨等[11-16]也做過核磁共振T2譜評價儲層孔隙結(jié)構(gòu)以及核磁共振T2譜轉(zhuǎn)換為孔隙分布的研究?？傮w來說,前人將核磁共振T2譜通過由壓汞實驗獲得的毛細(xì)管壓力曲線轉(zhuǎn)換為儲層的孔隙分布。但是壓汞實驗存在一些缺陷,其測量下限較大,主要是測量大孔(孔隙半徑>50.0 nm)分布,對頁巖等致密地層不適用[17];測量過程中會對巖心造成人為破壞。這些缺陷會使得核磁共振T2譜利用毛細(xì)管壓力曲線轉(zhuǎn)換儲層孔隙分布時存在較大誤差。

核磁共振凍融法本質(zhì)上是熱力學(xué)方法,通過流體中的凍結(jié)熔融相變研究納米尺度下的動力學(xué)變化,進(jìn)而確定多孔材料的孔隙分布[18-20]。核磁共振凍融法孔隙半徑測量范圍在2.0～1 000.0 nm[21],適合頁巖等致密地層,在測量過程中無損、快速,但是在頁巖孔隙研究方面應(yīng)用較少,僅有部分學(xué)者開展了相關(guān)嘗試實驗。張倩等[22]利用不同孔隙半徑的標(biāo)準(zhǔn)材料將核磁共振凍融法、壓汞法和氮?dú)馕椒▽Ρ?并對比研究了塊樣和碎樣之間的孔隙結(jié)構(gòu),為頁巖微觀孔隙研究提供了借鑒。李志清等[21,23-25]開展了頁巖的核磁共振凍融法實驗,將實驗結(jié)果與壓汞法、氮?dú)馕椒?、核磁共振弛豫測量法和聚焦離子束掃描電鏡技術(shù)結(jié)果對比,探究了核磁共振凍融法的適用性和頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。但目前還鮮見核磁共振弛豫法與核磁共振凍融法結(jié)合表征深層頁巖有機(jī)孔孔隙分布以及利用測井資料表征儲層孔隙分布和有機(jī)孔孔隙度研究。

本文對四川盆地瀘州地區(qū)龍馬溪組深層頁巖開展核磁共振弛豫實驗和凍融實驗,研究核磁共振橫向弛豫T2譜和核磁共振凍融實驗獲得的孔隙分布之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系以及四川盆地瀘州地區(qū)龍馬溪組海相頁巖的有機(jī)孔分布特征,并通過測井資料計算有機(jī)孔相關(guān)信息,以期為深層頁巖氣標(biāo)定孔隙分布提供一種新的途徑。

1 樣品選擇和實驗

1.1 樣品選擇

選取四川盆地瀘州地區(qū)A井11塊巖心,巖心為龍馬溪組和五峰組頁巖,取樣深度4 014～4 120 m。頁巖樣品總有機(jī)碳含量介于2.09%～5.31%,平均值為3.69%,表明研究區(qū)有機(jī)碳含量較高,且不同深度差別較大;頁巖樣品孔隙度介于4.17%～8.09%,平均值為5.84%,表明研究區(qū)地層物性較好。

1.2 核磁共振凍融實驗

實驗儀器型號為NMRC12-010V-T,其主體是一套帶有低溫裝置的核磁共振系統(tǒng),系統(tǒng)所用磁體為永磁體,主頻率11.8 MHz,探頭線圈尺寸10.0 mm,儀器死時間為60.0 μs。以盡量增大信噪比為前提選擇儀器的基本參數(shù):90°脈沖寬度4.0 μs,180°脈沖寬度8.0 μs,采樣頻率250.0 kHz,回波間隔0.1 ms。

制冷方式采用液體循環(huán)降溫,溫度媒介為電子氟化液FC770,冷源為-60.0 ℃的低溫冷槽,通過外循環(huán)控制溫度,并為樣品提供一個穩(wěn)定的溫度環(huán)境,儀器的控溫范圍-35.0～10.0 ℃,溫度波動±0.02 ℃。

1.3 核磁共振弛豫實驗

巖心核磁共振弛豫實驗采用MesoMR巖心核磁共振成像分析儀測量,儀器主要工作參數(shù):測試溫度32.0 ℃,工作頻率21.3 MHz。該儀器具有測試速度快、重復(fù)測量穩(wěn)定性好、信噪比高等特點(diǎn)。90°脈沖、180°脈沖可由宏命令自動搜尋;回波間隔任意可調(diào),實驗選取0.1 ms;等待恢復(fù)時間、接收增益、回波串長度等任意可調(diào)。該實驗基本測試參數(shù):回波間隔為0.1 ms,等待時間為10.0 s,回波數(shù)為2 048,掃描次數(shù)為64。

2 孔隙半徑轉(zhuǎn)換的理論分析和推導(dǎo)

核磁共振凍融技術(shù)利用孔隙半徑尺寸與孔隙內(nèi)部液體凝固溫度之間的關(guān)系測量和計算介質(zhì)內(nèi)的孔隙分布,測量范圍為2.0～1 000.0 nm。Gibbs-Thompson方程組是核磁共振凍融技術(shù)計算介質(zhì)孔隙的基礎(chǔ),可以表示孔內(nèi)晶體熔點(diǎn)變化

ΔTm=Tm-Tm(rc)=4σTm/rcρΔHf

(1)

式中,ΔTm為孔內(nèi)晶體熔點(diǎn)變化量,K;Tm為材料的熔點(diǎn),K;rc為孔隙半徑,nm;Tm(rc)為半徑為rc的晶體的熔點(diǎn),K;σ為固液界面的表面能,mJ/m2;ΔHf為材料的熔化熵,J/(mol·K);ρ為表面弛豫率,10-7rad·S-1·T-1。

在實驗時,對于同一物質(zhì),式(1)等號右側(cè)除孔隙半徑之外其他參數(shù)都可以看作常數(shù),式(1)可以簡化為

ΔTm=KGT/rc

(2)

式中,KGT為常數(shù),無量綱,與液體本身特性有關(guān)。在實驗過程中只需要確定常數(shù)KGT,將溫度轉(zhuǎn)換為孔隙半徑,進(jìn)而求得介質(zhì)的孔隙分布。

根據(jù)核磁共振弛豫理論可知,在介質(zhì)的孔隙空間里,巖石的表面弛豫可以表示為

(3)

式中,T2為橫向弛豫時間,ms;T2B為流體的自由弛豫時間,ms;T2S為表面弛豫時間,ms;D為流體擴(kuò)散系數(shù),μm2/ms;γ為核旋磁比,MHz/T;G為磁場梯度,Gs/cm;TE為回波間隔,ms。

當(dāng)介質(zhì)中有且僅有一種流體時,式(3)可以簡寫為

(4)

式中,S為孔隙表面積,cm2;V為流體體積,cm3;S/V為比表面積,cm-1。

將介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)簡化成柱狀或者球狀,式(4)可以簡化為

(5)

式中,Fs為孔隙形狀因子(球形為3,柱狀為2),無量綱。

在實際地層中,由于地層孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,通過大量的實驗結(jié)果分析發(fā)現(xiàn),T2與rc不是簡單的正比關(guān)系,而是呈現(xiàn)冪函數(shù)關(guān)系[14]。

(6)

式中,n為轉(zhuǎn)換系數(shù),無量綱。

因為孔隙半徑是孔喉半徑和孔喉比之間的乘積,式(6)可以轉(zhuǎn)換為

(7)

式中,a1為孔喉比,無量綱;rt為孔喉半徑,nm。

(8)

式中,C為橫向轉(zhuǎn)換系數(shù),無量綱。根據(jù)式(8)求得C和n值就可完成T2和rc之間的轉(zhuǎn)換。

由于實際測量中無法直接測量C和n這2個參數(shù)值,因此,該研究根據(jù)核磁共振T2譜和核磁共振凍融結(jié)果的相關(guān)性,利用核磁共振凍融實驗獲得的孔隙分布曲線刻度核磁共振T2譜來獲得轉(zhuǎn)換系數(shù)C值和n值。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 核磁共振弛豫實驗數(shù)據(jù)與凍融實驗數(shù)據(jù)

研究區(qū)全部樣品不同狀態(tài)的核磁共振T2譜如圖1所示,可以看出不同狀態(tài)的頁巖孔隙分布存在著明顯的差異。如圖1(a)所示頁巖干樣核磁共振弛豫信號主要集中在3.0 ms附近,此時的信號主要由固體有機(jī)質(zhì)和黏土束縛水產(chǎn)生,頁巖黏土含量越高,干樣核磁共振弛豫信號越強(qiáng),這表明此時核磁共振弛豫信號都是由黏土束縛水引起的;部分頁巖在10.0 ms左右仍有核磁共振弛豫信號,可能是因為大孔隙內(nèi)水未完全蒸發(fā)造成的。圖1(b)所示頁巖在經(jīng)過21.0 MPa加壓飽和水之后,水進(jìn)入了孔隙之中,核磁共振弛豫信號增強(qiáng),此時反映的是包括有機(jī)孔和無機(jī)孔在內(nèi)的整個頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)信息。頁巖飽和水后呈單峰分布,弛豫時間峰值在10.0 ms以內(nèi),表明頁巖主要是以中小孔隙為主。圖1(c)所示頁巖在經(jīng)過21.0 MPa加壓飽和油之后,油進(jìn)入了頁巖有機(jī)孔內(nèi),此時反映的是頁巖有機(jī)孔的孔隙結(jié)構(gòu)信息。頁巖飽和油后,T2譜具有單峰、雙峰和三峰分布特征;單峰分布的頁巖T2譜主要集中在1.0 ms以下;與頁巖飽和水核磁共振T2譜相比,雙峰分布的頁巖增多,橫向弛豫時間主要在10.0 ms以下,左峰位于0.4 ms附近,右峰位于8.0 ms附近。

圖1 A井不同狀態(tài)頁巖核磁共振T2譜

研究區(qū)全部樣品的核磁共振凍融實驗結(jié)果見圖2,樣品孔隙半徑分布范圍較廣,介于2.0～800.0 nm。分析不同樣品,發(fā)現(xiàn)提供孔隙體積的孔隙的半徑主要集中在5.0～10.0 nm[見圖2(a)],10.0 nm以上的孔分布較少。從微分孔隙分布圖圖2(b)可見,巖樣都以半徑為10.0 nm以下的小孔為主,且孔隙半徑主要在5.0～8.0 nm,在小孔隙半徑段,曲線大都具有多峰的特點(diǎn),中、大孔很少。

圖2 凍融法核磁共振實驗結(jié)果

3.2 核磁共振孔隙半徑曲線的轉(zhuǎn)換

核磁共振弛豫測量技術(shù)可以反映巖石的所有孔隙體積,因此,可通過核磁共振凍融實驗測量巖石的孔隙分布,將測量的孔隙體積累計分布曲線與核磁共振T2譜累計分布曲線對比,在相對應(yīng)處取值,通過式(8)把核磁共振T2譜轉(zhuǎn)換為孔隙分布曲線。由圖3可見,頁巖中的孔隙以半徑小于10.0 nm的介孔為主,如果將所有孔隙一起分析會錯過半徑大于10.0 nm的孔隙。因此,需要以10.0 nm為界將孔隙分開分析,在利用T2譜換算孔隙半徑時需要用不同的冪函數(shù)分段計算C和n值。據(jù)此根據(jù)核磁共振凍融實驗獲得的孔隙半徑分布曲線,取得任意孔隙半徑rc,確定累計分布,并利用該累計分布對其相對應(yīng)的橫向弛豫時間進(jìn)行插值,最后將兩者進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖4。根據(jù)圖4的擬合結(jié)果,得到H1樣品所對應(yīng)的C和n值。重復(fù)上述步驟,求得所有樣品對應(yīng)的C和n值(見表1)。

圖3 H1孔隙分布曲線

圖4 核磁共振橫向弛豫時間與核磁共振凍融孔隙半徑轉(zhuǎn)換關(guān)系

表1 不同樣品的C和n值

圖5為經(jīng)過上述方法轉(zhuǎn)換后的核磁共振弛豫孔隙半徑與核磁共振凍融孔隙半徑分布圖,由圖5可以看出,2條曲線的分布趨勢大致相同。但是在相同的孔隙半徑下,核磁共振弛豫孔隙的含量總是高于核磁共振凍融孔隙含量,尤其是當(dāng)孔隙半徑大于10.0 nm時。造成這個差異的原因:在小孔隙中核磁共振弛豫孔隙包含了黏土和干酪根等基底信號;在孔隙半徑大于10.0 nm時,由于核磁共振凍融實驗測量時利用樣品碎樣,破碎樣品時會將頁巖樣品大孔隙破碎進(jìn)而導(dǎo)致實驗測量時大孔隙含量減少。

圖5 核磁共振弛豫孔隙與核磁共振凍融孔隙分布圖

3.3 有機(jī)孔孔隙度計算模型

有機(jī)孔是深層頁巖儲集氣體的主要空間,且隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加,頁巖氣含量也顯著增加,這與有機(jī)質(zhì)含有大量的有機(jī)孔有關(guān)。研究區(qū)有機(jī)質(zhì)含量與有機(jī)孔之間不是簡單的正相關(guān)關(guān)系,因此,研究深層頁巖中氣體含量不僅需要研究有機(jī)孔的孔隙半徑分布,還需要研究深層頁巖中的有機(jī)孔孔隙度。

頁巖氣儲層中發(fā)育有機(jī)孔和無機(jī)孔,有機(jī)孔具有強(qiáng)烈的油潤濕性,無機(jī)孔具有強(qiáng)烈水潤濕性,它們具有不同的核磁共振T2譜?；陧搸r氣儲層中有機(jī)孔、無機(jī)孔潤濕性差異,設(shè)計實驗方法與流程,確定利用核磁共振橫向弛豫時間表征深層頁巖有機(jī)孔的方法。對頁巖巖心采用加壓方式飽和鹽水,并進(jìn)行核磁共振T2譜測量;烘干后采用加壓方式飽和油,通過低速離心的方式將頁巖裂縫中的油排出,并進(jìn)行核磁共振T2譜測量,不同狀態(tài)的核磁共振T2譜反映了頁巖中不同的孔隙分布;最后利用核磁共振凍融實驗確定孔隙分布,與核磁共振T2譜分布對比。為了驗證這一定量關(guān)系,利用聚焦離子束掃描電鏡技術(shù)測定巖心孔隙分布[26-27],其結(jié)果與利用橫向弛豫時間分布確定的孔隙分布對比(見表2)。

表2 各巖樣有機(jī)孔與無機(jī)孔信息表

通過核磁共振弛豫測量實驗獲得的有機(jī)孔孔隙度和通過聚焦離子束掃描電鏡實驗獲得的有機(jī)孔孔隙度之間的對比結(jié)果見圖6,對比發(fā)現(xiàn)這2種方法一致性較好,表明通過核磁共振弛豫測量實驗得到的有機(jī)孔孔隙度結(jié)果可靠。

圖6 核磁共振弛豫測量與掃描電鏡測量的有機(jī)孔孔隙度對比圖

將有機(jī)孔孔隙度與石英含量、束縛水飽和度、黃鐵礦含量等測井?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行單相關(guān)分析,分析結(jié)果(見表3)表明:有機(jī)孔孔隙度與石英含量、黃鐵礦含量、束縛水飽和度和鈾含量等具有相關(guān)性。頁巖中有機(jī)孔孔隙度是由多種因素相互疊加、相互影響造成的,在分析時需要綜合考慮各種因素的影響。

表3 有機(jī)孔影響因素分析表

依據(jù)表3,采用多元線性回歸的方法計算頁巖有機(jī)孔孔隙度

φ=2.92-0.04VQU+3.33Sir+0.33VU-

0.32VIL-0.28VPY

(9)

式中,φ為有機(jī)孔孔隙度,%;Sir為束縛水飽和度,%;VU為鈾含量,10-6;VPY為黃鐵礦含量,%;VQU為石英含量,%;VIL為伊利石含量,%。

4 孔隙特征分析

以頁巖巖心H1為例,由圖7(a)可見,頁巖在烘干狀態(tài)下仍有一定的核磁共振弛豫信號,主要是黏土結(jié)晶水和干酪根的含氫信息,該狀態(tài)下信號量最低,經(jīng)計算得到孔隙度為1.64%。飽和水頁巖T2譜面積最大,且呈單峰分布,峰值在0.65 ms左右,此時反映整個頁巖(包括有機(jī)孔和無機(jī)孔)的孔隙結(jié)構(gòu)信息,經(jīng)計算得到孔隙度,其值為8.09%。飽和油狀態(tài)下T2譜呈雙峰分布,左峰在0.2 ms左右,右峰在3.0 ms左右,反映頁巖的有機(jī)孔孔隙分布不均一,不同孔隙半徑的有機(jī)孔均發(fā)育,經(jīng)計算得到孔隙度,其值為3.98%。飽和水和飽和油核磁共振T2譜在大于2.65 ms的范圍內(nèi)重疊,反映頁巖中的大孔主要是有機(jī)孔;在小于2.65 ms的范圍內(nèi),飽和水T2譜的值大于飽和油T2譜的值,主要是因為小于2.65 ms范圍內(nèi)還有部分無機(jī)黏土孔發(fā)育。

圖7 H1頁巖不同狀態(tài)核磁共振譜對比

由圖7(b)可以看出,H1頁巖孔隙半徑分布在4.0～500.0 nm,以半徑為6.0 nm的介孔為主。飽和水狀態(tài)下,孔隙半徑峰值在6.4 nm左右,大無機(jī)孔的半徑分布在21.0 nm左右,反映整個頁巖(包括有機(jī)孔和無機(jī)孔)的孔隙結(jié)構(gòu)信息。飽和油狀態(tài)下孔隙半徑呈雙峰分布,左峰在5.2 nm左右,右峰在7.7 nm左右,反映頁巖的有機(jī)孔孔隙分布不均一,大小孔隙半徑的有機(jī)孔均發(fā)育。掃描電鏡圖片顯示有機(jī)孔孔隙度為4.36%,有機(jī)孔最大孔隙半徑在46.0 nm左右。當(dāng)孔隙半徑大于7.7 nm時,飽和油狀態(tài)下的信號幅度大于飽和水狀態(tài)下的信號幅度,反映頁巖中的大孔主要是有機(jī)孔;當(dāng)半徑小于7.7 nm時,飽和水狀態(tài)下的信號幅度大于飽和油狀態(tài)下的信號幅度,主要是因為當(dāng)半徑小于7.7 nm時還有部分無機(jī)黏土孔發(fā)育。

5 有機(jī)孔測井計算實例分析

圖8為A井的計算成果圖。該井地層壓力系數(shù)超過2.0,龍馬溪組頁巖埋藏深度大,埋藏深度在3 500 m以上,頁巖氣保存條件較好。利用式(9)結(jié)合測井資料計算了頁巖的有機(jī)孔孔隙度,隨著地層深度的增加,有機(jī)孔孔隙度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,表明頁巖的有機(jī)孔逐漸增多,物性隨深度增加逐漸變好。采用測井?dāng)?shù)據(jù)計算的有機(jī)孔孔隙度和巖心分析得到的有機(jī)孔孔隙度具有較好的對應(yīng)性,證明式(9)在研究區(qū)可以很好地反映地層有機(jī)孔孔隙度。利用核磁共振凍融實驗標(biāo)定的轉(zhuǎn)換核磁共振孔隙分布曲線關(guān)系計算了A井的孔隙半徑,該井孔隙半徑在5.0～800.0 nm,以半徑小于10.0 nm的介孔為主?？紫斗植嫉姆逯惦S著深度增加逐漸右移,在4 025 m以上的地層中,孔隙半徑的峰值小于7.3 nm;在4 025～4 100 m的地層,孔隙半徑的峰值在7.3 nm左右;在4 100 m以下的地層,孔隙半徑的峰值大于7.3 nm,部分地層孔隙半徑峰值在10.0 nm左右;在4 050 m以下的地層,孔隙半徑峰值大于50.0 nm的大孔數(shù)量隨著深度的增加逐漸增多,表明地層孔隙結(jié)構(gòu)逐漸變好。研究區(qū)集中發(fā)育孔隙半徑小于10.0 nm的介孔,與高之業(yè)等[28-30]對龍馬溪組頁巖儲層的孔隙結(jié)構(gòu)分析測試結(jié)果相一致。

圖8 A井計算成果圖*非法定計量單位,1 ft=12 in=0.304 8 m,下同

由表4可知,2號氣層和3號氣層的孔隙度、總有機(jī)碳含量等相差較小,但是這2個氣層之間游離氣含量差距較大。通過分析發(fā)現(xiàn),2號氣層孔隙半徑峰值為11.2 nm,且分布有大量大孔,平均孔隙半徑為18.9 nm;3號層孔隙半徑峰值為7.8 nm,大孔數(shù)量較少,平均孔隙半徑為10.1 nm,即2號層孔隙結(jié)構(gòu)比3號層更好。良好的孔隙結(jié)構(gòu)使得儲層內(nèi)游離氣含量增大,儲層中總含氣量增大,從而使得儲層在生產(chǎn)初期可以獲得更高的產(chǎn)氣量。

表4 解釋成果表

6 結(jié) 論

(1)根據(jù)核磁共振凍融實驗和核磁共振弛豫實驗,提出了利用分段冪函數(shù)構(gòu)建深層頁巖孔隙分布的新方法。

(2)四川盆地瀘州地區(qū)龍馬溪組孔隙分布在5.0～800.0 nm,大量孔隙為半徑小于10.00 nm的介孔,孔隙半徑峰值在7.30 nm附近,且隨著地層深度的增加,孔隙半徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

(3)根據(jù)研究區(qū)頁巖的核磁共振弛豫實驗,分析了頁巖的有機(jī)孔,并根據(jù)測井資料提出了頁巖有機(jī)孔孔隙度的計算模型,該模型計算的有機(jī)孔孔隙度和掃描電鏡分析的有機(jī)孔孔隙度具有較好的對應(yīng)性,可以證明有機(jī)孔孔隙度的計算模型在研究區(qū)可以很好地反映地層有機(jī)孔孔隙度。