南疆棉花秸稈KOH及KOH/NaOH活化法制備活性炭和表征

陳 香 古麗戈娜 努熱曼古麗 馬承愚， 楊重陽 劉 鑫

（1.東華大學環(huán)境科學與工程學院國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心，上海201620；2.喀什師范學院化學與環(huán)境科學系，新疆 喀什844006）

活性炭（AC）是一種綠色環(huán)保的吸附劑，具有高度發(fā)達的孔隙結構和巨大的表面積，已被廣泛應用于工業(yè)廢水的深度處理、氣體的凈化除臭等領域［1］。根據(jù)活化劑的不同，其生產方法主要分為物理活化法和化學活化法，用KOH、NaOH等化學活化劑可制備出高比表面積的活性炭［2］。國內常用制備活性炭的原料有木材、煤炭、石油渣等。隨著一次性資源匱乏、能源危機等問題日益嚴峻，活性炭的制備原料受到了極大的限制，如何利用價廉易得的廢棄原料制備出高性能活性炭已成為大家關注的熱點［3］。傳統(tǒng)的農作物廢棄物就是一種很好的選擇，例如花生殼、橘子皮、稻稈等作為制備活性炭原材料的研究已被報道［4～6］。

新疆的棉花產量占全國的56%。南疆地區(qū)植棉面積約占新疆棉花種植總面積的55%，棉花秸稈產量約600萬t/年［7］。當?shù)孛薅挼睦梅绞街饕獮檫€田和就地燃燒，這些方法不僅造成棉稈資源的浪費，而且極易污染環(huán)境。本文以南疆英吉沙縣廢棄的棉稈為前驅體，分別采用單一KOH和復合KOH/NaOH為活化劑制備木質活性炭，正交試驗確定最佳制備工藝條件并對其性能進行比較。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：棉花秸稈材料取自新疆南部英吉沙縣；氫氧化鉀、氫氧化鈉、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀，均為分析純（國藥集團上?；瘜W試劑公司）；氮氣，高純（上海市松江氣體有限公司）。

實驗主要儀器：YFFK12Q-26C型管式電阻爐（上海意豐電爐有限公司）；Autosorb-6B（NOVAe-400）型比表面積及孔徑分析儀（美國康塔儀器公司）；Optima 8000/Optima 8300等離子體發(fā)射儀（珀金埃爾默儀器有限公司）；FEIquanta250型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）；NEXUS-670型傅立葉變換紅外-拉曼光譜儀（美國Nicolet公司）。

1.2 活性炭的制備

取一定質量預處理過的棉稈料置于石英舟，在350～450℃下炭化30min。活化劑與炭化料以2～4堿炭比混合，水浴浸漬、干燥后于650～750℃活化40～80min。冷卻后加入一定體積鹽酸，用熱的蒸餾水洗滌至中性，105℃干燥至質量恒定，篩分得目標產物［8］。具體制備工藝流程如圖1所示。設計正交實驗條件，以碘吸附值來評價活性炭的性能，重復試驗。其中，碘吸附值按國家標準《木質活性炭試驗碘吸附值的測定（GB12496.8～1999）》所規(guī)定的方法測定［9］。

圖1 活性炭制備工藝流程圖

1.3 活性炭的表征

在77k下，采用氮氣吸附對活性炭比表面積及孔結構進行表征。樣品的比表面積用BET公式計算。K，Na，Ca，Mg，C等微量元素用電感耦合等離子體質譜進行測定，并利用掃描電鏡、紅外光譜圖分析表面形貌及官能團。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果及分析

表1 ACK正交實驗結果

用單一KOH、復合KOH/NaOH為活化劑，所制得活性炭分別記作ACK、ACKNa。確定堿炭比、活化時間、活化溫度、碳化溫度這四個因素為正交實驗的研究對象，以碘吸附值作為衡量指標。每因素取3水平，對正交實驗結果做極差R分析。具體數(shù)據(jù)如表1、2表所示。

從表1中可以看出ACK碘吸附值的優(yōu)化組合是7（ACK7）：堿炭比4、活化時間40min、活化溫度750℃、碳化溫度400℃。碘吸附值極差大小順序為：碳化溫度（D）＞活化溫度（C）＞堿炭比（A）＞活化時間（B）；從表2中可以看出ACKNa碘吸附值的優(yōu)化組合是2（ACKNa2）：堿炭比3、活化時間40min、活化溫度700℃、碳化溫度400℃。碘吸附值極差大小順序為：碳化溫度（D）＞堿炭比（A）＞活化溫度（C）＞活化時間（B）。對比表1、表2極差順序，可以看出碳化溫度對活性炭性能影響最大，活化時間影響最弱。堿炭比和活化溫度的影響力相對較小。在相同碳化溫度、活化時間的條件下，ACKNa的活化溫度達到700℃時活化反應充分，炭化料不斷分解，產生的孔結構優(yōu)越于750℃活化的ACK的孔徑結構，最大碘值（1836 mg/g）比ACK的最大碘值（1267mg/g）要大得多，前者吸附性能明顯優(yōu)于后者。并且NaOH的市場價格相對KOH廉價，ACKNa使用NaOH代替部分KOH，制備成本較低，效果更好。

2.2 微量元素分析

南疆土地鹽堿化嚴重，鹽堿土中含有的微量元素對于植物的組成和性能有一定的影響［10］。本文選取前驅體、ACK7和ACKNa2為實驗樣品，用ICP-MS對樣品中的K、Na、Ca、Mg、Cr、Cd含量進行測試。結果如表3所示，本文選取的棉稈活化前后元素含量變化不大且各元素含量比較低，可以認為不含Cr、Cd元素，說明樣品所取地鹽堿化程度較低。

表2 ACKNa正交實驗結果

表3 微量元素分析

圖2 77k下氮氣吸附等溫線

2.3 比表面積及孔結構分析

在77K恒溫下，對棉稈活性炭進行氮氣吸脫附實驗，ACK7和ACKNa2的氮氣吸脫附等溫線見圖2。

按照IUPAC分類，ACK7和ACKNa2皆屬于典型的I型，活性炭中存在大量均勻的微孔結構。當相對壓力P/P0＜0.1時，氮氣吸附等溫線迅速上升，說明活性炭內存在較多的微孔，吸附能力強；當0.1＜P/P0＜1時，氮氣等溫線緩慢上升并趨于平衡，說明活性炭在較高相對壓區(qū)對N2吸附量很少，吸脫附曲線沒有明顯的閉合回線，活性炭中孔結構較少。樣品ACKNa2與ACK7的吸附量相差較大，ACKNa2、ACKNa7吸附量分別達到700cm3/g、450cm3/g，這是由于制備過程中使用復合、單一活化劑導致孔結構有所差異，KOH/NaOH作為活化劑反應更為劇烈，能較好地調節(jié)孔隙結構。

根據(jù)活性炭在77K下的N2·吸附等溫線，按照BET和Langmuir比表面理論計算出ACK、ACKNa的比表面積及孔徑分布結構參數(shù)見表4。對比兩組數(shù)據(jù)，可以看出ACKNa的參數(shù)明顯優(yōu)于ACK，其中，ACK7、ACKNa2的平均孔徑都低于2nm，說明所制備的活性炭以微孔為主。

圖3 碳化料和活性炭的掃描電鏡圖

2.4 表面形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對棉稈炭化料BC、活性炭ACK7和ACKNa2表面形貌進行觀察，掃描電鏡圖見圖3（a）、（b）、（c）。圖3（a）為1000倍放大下的炭化料，可以看出棉稈炭表面有被刻蝕的痕跡，出現(xiàn)了細小的孔隙，組織疏松，有明顯的管束結構。圖3（b）、（c）為活化后的SEM圖，可以看出經過活化后樣品出現(xiàn)了豐富和發(fā)達的孔隙結構，說明活化對棉稈原料有較好地造孔作用。對比兩圖，可以看出圖ACK呈明顯的粉末狀，有貫穿空隙結構，ACKNa層片之間發(fā)生了剝離、薄片狀明顯，略顯蜂窩狀。

2.5 紅外光譜分析

圖4 炭化料和活性炭的FT-IR譜圖

表4 活性炭孔徑結構參數(shù)

棉稈炭化料BC、活性炭ACK7和ACKNa2紅外譜圖如圖4所示。從圖4可知，3434cm-1處的吸收峰對應于醇、酚的羥基或由胺基的伸縮振動，這可能與炭化料內部結合水的存在有關。在2923-1、2853cm-1處的吸收峰是由飽和烴基C-H2伸縮振動引起的，說明炭化料中存在飽和烴類結構。在1633cm-1、1432cm-1處的吸收峰是由烯烴及苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動引起的。1085cm-1處的吸收峰對應于酯類、酚類、醚類的伸縮振動。對比3條曲線，可以看出ACK、ACKNa吸收峰的振動減弱，1385-1、1317cm-1處吸收峰消失說明高溫活化破壞了炭化料中的有機結構。ACKNa在1732cm-1出現(xiàn)了一個新的峰，說明有醛類的存在。由此可知，活性炭材料可能主要存在以下幾種官能團：醇（酚）羥基、氨基、醚基等。

3 結論

以南疆棉花秸稈為原料，KOH和復合KOH/NaOH為活化劑進行對比實驗。經過正交實驗可知，ACKNa2以KOH/NaOH作為活化劑比ACK7以單一KOH為活化劑制備的棉稈活性炭更具有優(yōu)勢。ACKNa2的最大碘值達到1 836mg/g，其最佳工藝條件的炭化溫度為400℃，活化溫度為700℃、活化時間為40min、堿炭比為3。BET及Langmuir比表面分別為2 417m2/g，2 397m2/g。對樣品的微量元素進行分析，表明該棉稈被鹽堿化的程度較低。掃描電鏡顯示，高溫活化的活性炭與炭化料相比表面出現(xiàn)豐富和發(fā)達的孔隙結構，說明ACKNa2具有較強的吸附能力。FT-IR分析表明棉稈活性炭表面主要存在醇（酚）羥基、氨基、醚基等官能團。

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