Ni摻雜鋰硫電池正極材料Li2S性能研究

羅改霞，文黎巍

（1.鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224003；2.河南工程學(xué)院，河南 鄭州 451191）

Ni摻雜鋰硫電池正極材料Li2S性能研究

羅改霞1，文黎巍2

（1.鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224003；2.河南工程學(xué)院，河南 鄭州 451191）

鋰硫電池以其能量密度高和原材料豐富等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。本文采用第一性原理方法研究了Ni摻雜鋰硫電池正極材料Li2S的鋰空位形成能。結(jié)果表明：Ni引起費(fèi)米能級(jí)處的間隙態(tài)通過(guò)調(diào)制電子以有利于Li的嵌入/脫出。

第一性原理；鋰硫電池；Ni摻雜

大鋰硫電池因有很高的能量密度［2 600（W·h）/kg］，成為下一代二次電池的研發(fā)重點(diǎn)。然而，作為正極材料的Li2S因其活潑性和電子電導(dǎo)率低等缺點(diǎn)［1-2］，導(dǎo)致目前難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。而通過(guò)一些過(guò)渡金屬摻雜（Li2S-Co，Li2S-Fe，Li2S-Cu等）可以明顯改善其性能。Jeon等將Fe借用機(jī)械研磨手段摻進(jìn)鋰硫材料中，發(fā)現(xiàn)Fe摻雜Li2S的性能強(qiáng)于Li2S體系。近年來(lái)，基于DFT的第一性原理廣泛用于各類材料的性能模擬，為解釋現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和設(shè)計(jì)新材料提供了理論依據(jù)。現(xiàn)有的理論研究一直致力于理解LiCoO2正極材料的基本性質(zhì)和電化學(xué)行為。據(jù)我們所知，Li2S基材料已開(kāi)始了實(shí)驗(yàn)研究，而關(guān)于Li2S基材料的Li存儲(chǔ)行為理論研究依然是空白。特別是，過(guò)渡金屬摻雜影響Li2S材料性能的微觀機(jī)制還有待于深入探討。

在本研究中，我們將通過(guò)分析有無(wú)Li空位的Ni摻雜Li2S體系的原子和電子結(jié)構(gòu)的變化來(lái)討論對(duì)Li空位形成能的影響。

1 結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算方法

體材料Li2S晶體為反螢石結(jié)構(gòu)（空間群：Fmm），其中， Li陽(yáng)離子形成簡(jiǎn)單的立方子點(diǎn)陣，而S陰離子構(gòu)成fcc子點(diǎn)陣。通常一個(gè)Li2S晶胞（圖1a）包含12個(gè)原子。通過(guò)用一個(gè)Ni原子替換2×2×2的Li2S超原胞中一個(gè)Li來(lái)模擬Ni摻雜Li2S體系。借助Li空位形成能（Evac）來(lái)模擬Li的嵌入/脫出過(guò)程。對(duì)于所有體系的原子位置和晶格常數(shù)都進(jìn)行了優(yōu)化。

在本工作中，我們采用密度泛函理論方法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和能量計(jì)算。廣義梯度近似的PBE泛函被用來(lái)描述電子交換關(guān)聯(lián)能。平面波的能量截?cái)嗄転?00 eV。Monkorst-Pack k點(diǎn)采樣分別取為4×4×4。在此方案下，化學(xué)計(jì)量比Li2S優(yōu)化的晶格常數(shù)為5.71 ?。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li空位形成能

Li空位形成能（Eνac）通過(guò)以下公式計(jì)算：

2.2 原子結(jié)構(gòu)

對(duì)于Ni摻雜Li2S體系，圖1b描述了Ni周圍離子的變化位移。顯然，Ni的摻雜對(duì)原子位置的擾動(dòng)很微?。篠移向Ni離子大約0.044 ?且是對(duì)稱的；Li的位移也對(duì)稱地移向Ni離子大約0.042 ?。因此，這種微小結(jié)構(gòu)變化對(duì)于Ni引起的空位形成能的降低所起的作用是不大的。

圖1 （a）Li2S晶胞結(jié)構(gòu)；（b）Ni摻雜引起位移變化；Li為淺灰色，S為黑灰色，Ni為黑色

2.3 電子結(jié)構(gòu)

我們進(jìn)一步詳細(xì)討論有無(wú)Li空位的未摻雜和Ni摻雜鋰硫晶體部分態(tài)密度（PDOSs）（如圖2所示）。從圖2a可以看出，純Li2S體系是個(gè)絕緣體。價(jià)帶由S 3p態(tài)貢獻(xiàn)，部分貢獻(xiàn)來(lái)自于Li 2s態(tài)。圖2b顯示了由于S 3p態(tài)移向?qū)?，Li2-xS體系不再是絕緣體。

圖2 部分態(tài)密度（PDOS）：（a）純 Li2S，（b）含Li空位Li2-xS，（c）Ni摻雜Li2S體系，（d）含Li空位Ni摻雜Li2-xS體系；垂直虛線代表費(fèi)米能級(jí)

Ni摻雜Li2S的PDOS清楚地顯示一個(gè)Ni-S成鍵態(tài)的新峰出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)下0.2-1.8 eV，這個(gè)峰主要包含Ni 3d和S 3p軌道。同時(shí)，由Ni 3d 和S 3p軌道貢獻(xiàn)的Ni-S反鍵態(tài)所組成的間隙態(tài)（MIGS）出現(xiàn)在Li 2s態(tài)和S 3p之間；且費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)此間隙態(tài)。這個(gè)部分占據(jù)態(tài)提供調(diào)制電子的位置以利于Li離子的嵌入或脫出。

對(duì)于Li缺陷的Ni摻雜Li2-xS體系，發(fā)現(xiàn)Ni-S成鍵態(tài)組成的峰與更低的價(jià)帶重疊。MIGS峰部分移向空帶，這主要是因?yàn)樵谫M(fèi)米能級(jí)附近的Ni 3d-S 3p間隙態(tài)丟失了電子；這就證實(shí)：Ni摻雜提供調(diào)制電子的位置有利于Li的嵌入/脫出。

3 結(jié)束語(yǔ)

在本工作中，我們?cè)敿?xì)討論了Ni摻雜Li2S后引起的Li空位形成能。通過(guò)計(jì)算得出：摻雜Ni到Li2S體系中，可顯著減低Li空位形成能，便于Li的嵌入/脫出。此外，通過(guò)原子和電子結(jié)構(gòu)分析，我們發(fā)現(xiàn)Ni引起費(fèi)米能級(jí)處的間隙態(tài)通過(guò)調(diào)制電子以利于Li的嵌入/脫出。

［1］顧慧敏，王東來(lái)，翟玉春等.LiNiO2及摻雜化合物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的第一性原理研究［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23：99.

［2］羅改霞，趙紀(jì)軍，孫厚謙等.鋰電池正極材料Li（Co，Ni）O2化合物的第一性原理研究［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2010，27：1184.

Ni doped lithium battery cathode material Li2S performance study

LUO Gai-xia，WEN Li-wei
（Yancheng Institute Of Technology，Yancheng，224003；College of science，Henan Institute of Engineering，Zhengzhou，451191）

This paper USES the first principles method to research the Li2S Ni doped lithium sulfur batteries battery anode materials of lithium vacancy formation energy.The results show that Ni cause at Fermi level gap state through modulation electronic for Li embedded in/out.

first principles；Lithium sulfur batteries；Ni doping

TN305.3

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.04.047

1672-7304（2015）04-0098-02

（責(zé)任編輯：雷 君）

羅改霞（1980-），女，河南安陽(yáng)人，講師，研究方向：計(jì)算凝聚態(tài)物理。