丁二醇生產(chǎn)中羰基鎳的危害與防控

和進偉，孫 凱，高向國，徐亮亮

（河南開祥化工有限公司，河南 三門峽 472300）

丁二醇生產(chǎn)中羰基鎳的危害與防控

和進偉，孫 凱，高向國，徐亮亮

（河南開祥化工有限公司，河南 三門峽 472300）

本文結合1，4-丁二醇的生產(chǎn)控制，對羰基鎳的危害、產(chǎn)生原因及控制措施等方面進行了總結，對同類型相近行業(yè)的生產(chǎn)組織及質(zhì)量控制都有較強的借鑒意義。

1，4-丁二醇；羰基鎳；控制

近年來，1，4-丁二醇（分子式C4H10O2，簡稱BDO）產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。為了保證生產(chǎn)安全和質(zhì)量，生產(chǎn)中對加氫鎳基催化劑的應用和其中有害成分羰基鎳的控制就顯得尤為重要。

1 丁二醇的加氫生產(chǎn)工藝

在Reppe法生產(chǎn)1，4-丁二醇工藝中，加氫裝置分兩段，低壓加氫是由1，4-丁炔二醇（B3D，C4H6O2）溶液在RaneyNi催化劑作用下，加氫生成含有不飽和中間組分的粗1，4-丁二醇（BDO）產(chǎn)品，高壓加氫是在負載鎳基催化劑的作用下，將低壓加氫中反應不徹底的少量B2D和一些不飽和物繼續(xù)轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)合格的BDO水溶液［1］。該工藝路線操作控制簡單，運行成本偏低，1，4一丁二醇加氫工藝流程見圖1。

圖1 1，4-丁二醇加氫工藝流程圖

在低壓加氫過程發(fā)生反應：

在高壓加氫過程發(fā)生反應：

在加氫反應中，1，4-丁炔二醇（B3D）加氫主要生成BDO，同時還含有1，4-丁烯二醇（B2D）、4-羥基丁醛HBA等不飽和中間組分，繼續(xù)在高壓條件下加氫生成BDO。在該反應的質(zhì)量控制上，最主要監(jiān)控指標是反應物中的羰基和乙縮醛的含量，而引起羰基值升高和乙縮醛變換的一個決定性的因素就是對該反應過程中羰基鎳的控制［2］。

2 羰基鎳的生成原因及危害

2.1 中毒

羰基鎳是一種劇毒物質(zhì)，主要引起呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)損害，當人處于含有微量羰基鎳的氣氛中，羰基鎳會以蒸氣形式迅速由呼吸道吸入，通常把人送到空氣新鮮的地方，就可得到緩解，嚴重時可能發(fā)生脈搏加快，發(fā)狂痙攣和其它中樞神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)的癥狀，并可能會發(fā)生死亡。

2.2 爆炸、著火

在BDO生產(chǎn)中，避免不了在現(xiàn)場高溫、明火條件下進行生產(chǎn)或者檢修作業(yè)，裝置區(qū)內(nèi)部，潛在的微量Ni（CO）4遇到明火、或者在高溫環(huán)境及活性物質(zhì)（如雷尼鎳）存在的情況下就能燃燒，其受熱、遇酸或酸霧還會產(chǎn)生極毒氣體，能與空氣、氧、澳發(fā)生強烈反應而引起爆炸。

2.3 毒害催化劑

在BDO兩段加氫的條件下，微量的CO和氫氣在觸媒中發(fā)生甲烷化反應，與活性鎳反應生成羰基鎳，造成觸媒中的鎳大量流失，因為有氫氣存在條件下，這部分鎳正處于觸媒表面最活潑的狀態(tài)，Ni（CO）4使在反應過程中發(fā)生甲烷化反應，導致觸媒的活性成份鎳流失，對其活性的損害更為嚴重，影響催化劑的使用壽命；另外在低壓加氫條件下，極易引起結焦，使表面活性中心被破壞，導致催化劑失活。

2.4 破壞工藝指標，影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量

羰基鎳在BDO生產(chǎn)的的生產(chǎn)中，是一個不穩(wěn)定狀態(tài)的存在，它能嚴重影響B(tài)DO生產(chǎn)指標控制，導致其羰基嚴重超標。其中主要是在低壓加氫過程中生成的HBA，所以高的產(chǎn)品質(zhì)量要求盡量在生產(chǎn)過程中控制HBA的含量。

3 羰基鎳的生成機理及原因

正常情況下Ni（CO）4很難存在于大氣中，必須由還原態(tài)鎳、一氧化碳在一定的工藝條件下（溫度小于150～180℃）反應生成。在工業(yè)生產(chǎn)中，當溫度降至205℃以下時，如果原料氫中CO濃度超過10ppm，就容易生成劇毒的Ni（CO）4，見反應式（3）。另外Ni（CO）4在室溫時就易揮發(fā)，在高溫達到180℃左右時會分解，見反應方程式（4）。

根據(jù)羰基鎳的生成原理，只要有CO和鎳存在，在壓力相同及CO濃度相同的情況下，溫度越低越易生成Ni（CO）4，在相同溫度及CO濃度相同情況下，壓力越高越易生成Ni（CO）4。

BDO的生產(chǎn)過程恰恰具備了Ni（CO）4的生成條件。由于其使用的氫氣絕大多是從合成氣（CO+H2）中變壓吸附提取產(chǎn)生，一般氫氣控制指標CO+CO2＜10ppm。低壓加氫反應的工藝條件為：反應溫度60℃，壓力1.5～2.1Mpa，高壓加氫反應的工藝條件為：反應溫度120～150℃，壓力＞12Mpa，其兩段加氫的工藝條件完全符合Ni（CO）4的生成條件。

4 羰基鎳的防控及應急處理

4.1 控制氫氣中CO含量

從熱力學角度考慮，提高CO的分壓，降低溫度，有利于羰基鎳的生成，理論上提高溫度至180℃以上能迅速分解，但是在1，4-丁二醇的生產(chǎn)操作中，兩種催化劑的控制溫度分別在60℃左右和120-150℃，因此在正常生產(chǎn)條件下，控制羰基鎳的成分的唯一手段，就是盡可能的減少原料氫氣中CO的含量，阻止羰基鎳在系統(tǒng)中生成，起到保護催化劑、穩(wěn)定生產(chǎn)的目的。

4.2 做好反應過程羰基的分析

羰基鎳引起催化劑中毒，在短期內(nèi)是暫時性中毒，如果長期CO超標，就會引起催化劑永久性失活。因此，在生產(chǎn)控制過程中，要定期分析BDO中的羰基組分，如果羰基超標，要及時停止采出，系統(tǒng)打循環(huán)，同時適當降低反應器壓力，加大氫氣補入置換量，加速羰基鎳成分在催化劑活性中心內(nèi)部解析，生成CO和H2置換出去，避免羰基超標在系統(tǒng)累積，引起B(yǎng)DO質(zhì)量事故。

4.3 做好催化劑自身防護

低壓反應雷尼鎳催化劑在空氣中停留時間過長，由于極其活躍，易發(fā)生自燃，也可能導致生成大量的Ni（CO）4，必須在水中封存保護，催化劑配置過程盡量使用氮封保護，避免人身與催化劑發(fā)生接觸；高壓催化劑在存放過程必須要提前進行鈍化或者用水封存，添加時也要在充滿水或者惰性環(huán)境下進行，盡量避免與空氣接觸。

5 結束語

對于BDO生成過程中Ni（CO）4的防控，無論是質(zhì)量安全還是經(jīng)濟運行，如果各級從業(yè)人員能夠提高安全意識，認真執(zhí)行工藝紀律，密切關注指標的變換，一定能夠遏制Ni（CO）4對BDO生產(chǎn)的危害，真正防患于未然，實現(xiàn)本安型生產(chǎn)。

［1］刁望升，李玢.加氫裝置中羰基鎳的生成及預防.危險化學品管理，2007（8）：28-30.

［2］趙立峰，謝長生.鎳的金屬有機化學氣相沉積.材料導報，2002（4）：52-54.

Butyl glycol production of nickel carbonyl harm and prevention and control

HE Jin-Wei，SUN kai，GAO Xiang-guo，XU Liang-liang
（Open auspicious chemical co.，LTD.Henan，Sanmenxia Henan 472300）

Combining with 1，4-butanediol production control，the harm of carbonyl nickel，causes and control measures are summarized，the production organization and quality control of the same kind of similar industry has strong reference significance.

1，4-butanediol；Nickel carbonyl；Control

TQ042

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.04.041

1672-7304（2015）04-0085-02

（責任編輯：廖建勇）

和進偉（1982-），男，河南洛陽人，工程師，研究方向：化工生產(chǎn)與管理。