臺(tái)州近海養(yǎng)殖貝類體內(nèi)多氯聯(lián)苯的污染特征及評(píng)價(jià)

葛蔚濤，江錦花，陶　亮，王　磊

臺(tái)州近海養(yǎng)殖貝類體內(nèi)多氯聯(lián)苯的污染特征及評(píng)價(jià)

葛蔚濤，江錦花＊，陶亮，王磊

（臺(tái)州學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院環(huán)境工程系，浙江臺(tái)州318000）

研究了臺(tái)州近海三種常見養(yǎng)殖貝類體內(nèi)20種多氯聯(lián)苯（PCBs）的濃度水平和食用風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：臺(tái)州近海貝養(yǎng)殖類中均有不同程度的PCBs檢出，主要組成以5－6氯代聯(lián)苯為主，單體PCB-118、PCB-153的所占比例較高，各采樣點(diǎn)中PCBs同系物組成相似。三種貝類體內(nèi)20種PCBs的總濃度（∑20PCBs）為5.52-80.64ng/g（d w），其中，泥蚶、蛤蜊體內(nèi)PCBs的濃度較高，縊蟶略低。通過單因子污染評(píng)價(jià)指數(shù)分析及與國家標(biāo)準(zhǔn)比較，日常攝入臺(tái)州近海養(yǎng)殖海產(chǎn)品，其生物體內(nèi)PCBs的濃度不對(duì)食用者造成健康風(fēng)險(xiǎn)。

多氯聯(lián)苯；貝類；濃度；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

0　引言

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated biphenyl，簡(jiǎn)寫為PCBs）是一類以苯為原料，在金屬催化作用下，高溫氯化成的氯代芳烴，根據(jù)氯原子取代數(shù)和取代位置的不同共有209種同系物［1］，由于其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易燃燒、熱傳導(dǎo)性優(yōu)良、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，通常作為變壓器和電容器的冷卻劑和潤滑劑，被長期廣泛地用于變壓器、電容器等電子設(shè)備上［2，3］。但是，PCBs是一種重要的環(huán)境污染物，表現(xiàn)有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾毒性等［4］，可通過空氣或水進(jìn)行長、短距離輸送，參與全球和各圈層的循環(huán)，其中，化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等生產(chǎn)企業(yè)廢水的不合理排放，拆解電器等行業(yè)，是近海海域環(huán)境PCBs的重要來源［5］。

臺(tái)州是國內(nèi)二大電子拆解基地之一，其經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展依賴于電子垃圾的拆解，拆解過程中產(chǎn)生的有毒、有害氣體以及焚燒時(shí)的濃煙對(duì)當(dāng)?shù)氐乃w、土壤、空氣造成了不同程度的污染［6，7］。人類作為食物鏈的最高消費(fèi)者，不幸暴露于PCBs中。研究表明，幾乎90%的PCBs每日攝入量來源于食物［8］，特別是沿海地區(qū)，對(duì)海產(chǎn)品的食用使人體攝入PCBs的風(fēng)險(xiǎn)大大提高［9-10］。本文通過分析臺(tái)州近海養(yǎng)殖貝類產(chǎn)品中PCBs的濃度，根據(jù)單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法，計(jì)算人體PCBs的日常攝入量，探討近海環(huán)境工業(yè)特別是拆解業(yè)對(duì)周邊環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。

1　材料及方法

1.1樣品采集

2012年8月，有代表性的選擇了臺(tái)州近海16個(gè)圍塘養(yǎng)殖環(huán)境，其GPS定位經(jīng)緯度見表1，采集了圍塘中的縊蟶、蛤蜊和泥蚶三種貝類樣品，生物樣品在6h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，用不銹鋼刀進(jìn)行解剖，取可食部分，冷凍干燥，磨細(xì)后密封貯存于磨口棕色瓶中，于-20℃的冰箱中冷凍保存，待用。

表1　采樣點(diǎn)Table.1 The sam pling sites

1.2主要儀器與試劑

儀器：DHG-9240 A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精密試驗(yàn)設(shè)備有限公司）；SHZ-ⅢB循環(huán)水真空泵（浙江臨海市精工真空設(shè)備廠）；RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）；氣-質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent7890A-5975C）。

試劑：PCBs混標(biāo)（20種PCBs：28，52，77，81，101，105，112，114，118，123，126，138，153，156，157，167，169，180，189，198）、色譜純正己烷均購自上海安譜試劑有限公司，其它試劑均為分析純或色譜純。

1.3樣品采集及前處理方法

稱取約5g的生物樣于25m l玻璃管中，再加20m l正己烷溶液，浸泡24h，超聲提取1h，分離提取液至一干凈試管中，加濃硫酸凈化，靜置分層后取有機(jī)相，凈化有機(jī)相，合并有機(jī)相至50m l圓底燒瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約2m l，待過柱。

過柱凈化：選擇1cm內(nèi)徑的玻璃管，以正己烷為溶劑，從下到上依次填入2g硅膠，1g無水硫酸鈉。將濃縮后的有機(jī)相全部移入硅膠柱中，用25m l正己烷作為淋洗劑液進(jìn)行洗脫。將流出液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約2m l，用氮吹儀吹干，用1m l色譜純正己烷定容，待測(cè)。

1.4PCBs分析

氣相色譜條件：1μL不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度280℃，采用色譜柱DB-5m s（30m×250μm×0.25μm）分離。氣相色譜柱升溫程序：初始溫120℃；以10℃/m in速度升至230℃；再以5℃/m in速度升至240℃，保持3m in；然后，以5℃/m in速度升至260℃，保持6m in；后運(yùn)行溫度為320℃，時(shí)間為2m in。質(zhì)譜條件反應(yīng)氣：高純甲烷（≥99.99%）；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；高純甲烷（≥99.99%），四極桿溫度：40℃；離子源溫度250℃。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）檢測(cè)，柱前壓為：1kPa，延遲時(shí)間：8.00m in。選擇掃描監(jiān)測(cè)離子m/z79，81為定量離子。

2　結(jié)果與討論

2.1臺(tái)州近海養(yǎng)殖環(huán)境貝類體內(nèi)PCBs的濃度水平

表2列出了臺(tái)州近海養(yǎng)殖區(qū)16個(gè)采樣點(diǎn)的三種貝類（泥蚶、縊蟶和蛤蜊）樣品中20種PCBs的單體及∑20PCBs的濃度。在三種貝類體內(nèi)20種PCBs有90%以上有檢出，∑20PCBs的濃度范圍為5.52-80.64ng/g（干重）。其中，泥蚶、蛤蜊體內(nèi)濃度較高，縊蟶略低，泥蚶、縊蟶和蛤蜊中∑20PCBs平均濃度分別為33.25ng/g、20.42ng/g和33.45ng/g，最高濃度值出現(xiàn)臺(tái)州8#點(diǎn)的蛤蜊，為85.42ng/g，其中以5-6氯代聯(lián)苯為主，單組分中PCB-118、PCB-153的濃度較高，各采樣點(diǎn)中PCBs同系物組成相似，這表明這些污染物可能來源于相同的污染源。

其中，不同采樣點(diǎn)泥蚶體內(nèi)∑20PCBs濃度為5.52～80.64ng/g，平均濃度為33.25ng/g。其中3#采樣點(diǎn)的泥蚶對(duì)PCBs的富集量最大，為80.64ng/g，4#和5#點(diǎn)PCBs濃度較低，不同采樣點(diǎn)PCBs的濃度差達(dá)14.6倍；縊蟶中PCBs的∑20PCBs濃度為12.46～33.14ng/g，各采樣點(diǎn)濃度值相差不大，不同采樣點(diǎn)PCBs的濃度差僅為2.6倍；蛤蜊中∑20PCBs濃度為4.15ng/g～85.42ng/g，濃度最大值出現(xiàn)在4#采樣點(diǎn)，最低值在3號(hào)采樣點(diǎn)，不同采樣點(diǎn)PCBs的濃度差達(dá)20倍，這也說明，貝類對(duì)PCBs的富集能力存在明顯的個(gè)體差異性地。就平均值而言，三種貝類對(duì)PCBs的富集能力為：泥蚶≌蛤蜊＞縊蟶。

與國家標(biāo)準(zhǔn)濃度比較，我國頒布的GB2762-2012《食品中污染物限量》［11］中規(guī)定7種PCBs（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）的濃度總和應(yīng)＜0.5mg/kg，《NY5073-2006中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——無公害食品、水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》［12］規(guī)定中規(guī)定7種PCBs（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）的濃度總和＜2.0m g/kg，海產(chǎn)食品中PCBs最大允許濃度為2.0mg/kg，PCB138和PCB153單組分的最大允許濃度均為0.5mg/kg（以上濃度均按濕品計(jì)）。由表2可見臺(tái)州近海養(yǎng)殖貝類體內(nèi)PCBs濃度均未達(dá)到限量標(biāo)準(zhǔn)。

2.2臺(tái)州近海生物體內(nèi)PCBs濃度與其他地區(qū)的比較

為了衡量臺(tái)州近海養(yǎng)殖水產(chǎn)品中PCBs的濃度水平，將本測(cè)定結(jié)果與國內(nèi)外報(bào)道的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。表3列舉了近年來國內(nèi)外海洋生物中多氯聯(lián)苯的濃度水平，由于文獻(xiàn)中報(bào)道的樣品形式不盡相同，將文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)根據(jù)原文標(biāo)注的脂含量、水含量換算成干重狀態(tài)下的PCB含量，原文中無標(biāo)注的按其他文獻(xiàn)中同種生物的脂含量、水含量換算。根據(jù)表2和表3，對(duì)臺(tái)州近海生物中多氯聯(lián)苯濃度和國內(nèi)外其他區(qū)域進(jìn)行比較。

與其它區(qū)域同種貝類體內(nèi)PCBs的濃度比較，本研究區(qū)域PCBs的濃度處于較低水平，臺(tái)州近海養(yǎng)殖蛤蜊中∑20PCBs平均濃度為33.45ng/g，低于圣哈辛托河廢水池中蛤蜊的濃度（608.20ng/g）；縊蟶中∑20PCBs的濃度為20.42ng/g，也低于伊特魯里亞海和中國玉環(huán)海域中貝類體內(nèi)的PCBs的濃度。盡管所比較的PCBs的成分和種類不完全相同，但也能在一定程度上反應(yīng)其受污染的程度。

2.3 貝類體內(nèi)PCBs 的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

目前，世界各國對(duì)多氯聯(lián)苯風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法主要有毒性當(dāng)量法、單因子評(píng)價(jià)法二種。毒性當(dāng)量法是世界衛(wèi)生組織（world health organization，WHO）規(guī)定12 種多氯聯(lián)苯（PCB77、81、126、169、105、114、118、123、156、157、167、189）是有毒的二噁英化合物，可采用毒性當(dāng)量法來評(píng)價(jià)二噁英類化合物的生物毒性［20］；單因子評(píng)價(jià)法是用各項(xiàng)監(jiān)測(cè)結(jié)果對(duì)照該項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)，確定是否符合標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)依據(jù)《NY5073-2006 中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》［12］規(guī)定了海產(chǎn)品中PCB138、PCB153 二者的單組分濃度均不超過0.5mg/kg，7 種PCBs（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180的總量）的濃度總和Σ7PCBs 不超過2.0mg/kg，對(duì)各采樣點(diǎn)的濃度進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。

單因子評(píng)價(jià)法的評(píng)價(jià)模式為：Si，j=Ci，j/Cj，i

式中：Si，j———第i 種生物評(píng)價(jià)參數(shù)j 的標(biāo)準(zhǔn)分指數(shù)；

Ci，j———第i 種生物參數(shù)j 的測(cè)量值；

Cj，i———參數(shù)j 的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。

單因子評(píng)價(jià)法的評(píng)價(jià)可分析該評(píng)價(jià)因子的達(dá)標(biāo)（Si，j＜1）或超標(biāo)（Si，j＞1）及其程度。Si，j 值越小越好。將PCB138、PCB153 和Σ7PCBs 的濃度值根據(jù)單因子污染參數(shù)的計(jì)算得到PCB 的單因子污染指數(shù)，結(jié)果如表4 所示。由單因子污染評(píng)價(jià)指數(shù)可知，本研究的貝類食用是安全的，但各生物樣中均有PCBs 檢出，應(yīng)引起重視。

表4　生物樣中PCB的單因子污染評(píng)價(jià)指數(shù)Tab.4 Single-factor pollution index of PCB in biota samples

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)浙江臺(tái)州近海水生生物中多氯聯(lián)苯的濃度測(cè)定，并進(jìn)行濃度比較和單因子評(píng)價(jià)得出如下結(jié)論：

（1）20種PCBs檢出率為90%以上，∑20PCBs濃度為0.03～85.42ng/g。其中，臺(tái)州近海養(yǎng)殖的泥蚶、縊蟶和蛤蜊體內(nèi)∑PCBs平均濃度分別為33.25ng/g、20.42ng/g和33.45ng/g，最高值出現(xiàn)臺(tái)州3#點(diǎn)的蛤蜊，為85.42ng/g。所有貝類PCB單體濃度最高值均為指示性單體。與國內(nèi)其他地區(qū)貝類體內(nèi)PCBs的富集濃度比較，臺(tái)州近海養(yǎng)殖環(huán)境中的三種貝類體內(nèi)PCBs濃度小于文獻(xiàn)報(bào)道的國內(nèi)外近海環(huán)境中貝類體內(nèi)的PCBs濃度。

（2）臺(tái)州近海不同采樣點(diǎn)的3種貝類組成特征大致相同，五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯占主要地位，這一結(jié)果與前人的研究結(jié)果相似。

（3）通過與國家標(biāo)準(zhǔn)比較及單因子污染評(píng)價(jià)指數(shù)分析，臺(tái)州近海貝類體內(nèi)PCB的濃度未超過國家規(guī)定的食品中的濃度限量，單因子污染評(píng)價(jià)系數(shù)也遠(yuǎn)小于1，可認(rèn)為臺(tái)州近海貝類體內(nèi)PCBs的食用安全性是可靠的，但各貝類體內(nèi)均有PCBs檢出，也應(yīng)引起重視，也可采用其它污染因子評(píng)價(jià)法對(duì)其作進(jìn)一步的評(píng)價(jià)。

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（責(zé)任編輯：耿繼祥）

The Concentrations and Risk Assessment of Polychlorinated Biphenyls（PCBs）in Shellfishes from the Breeding Environment in Taizhou

GE Weitao，JIANG Jinhua＊，TAO Liang，WANG Lei
（School of Life Science，Taizhou University，Taizhou 318000，China）

The concentrations of polych lorinated biphenyls（PCBs）in the soft tissues of three shellfishes（Tegillarca granosa Linnaeus，clam and Sinonovacula constricta）from the breeding environment in Taizhou were investigated，and the risks of PCBs in the shellfishes were analyzed.The results show that all PCBs are detected in all samples collected from Taizhou.The PCB-118 and PCB-153 were themajor congeners.The com ponents of PCBs in shellfishes from different sam p ling sites w ere sim ilar.The concentrations of PCBs in Tegillarca granosa Linnaeus and clam w ere of higher levels.Assessmen t based on the estimated daily intake（TDI）and HR suggests that the PCBs in these shellfishes from the sampling sites do not pose any immediate danger to human health.

Shellfishes；PCBs；Concentration；Risk assessment；

10.13853/j.cnki.issn.1672-3708.2015.03.001

2014-12-07；

2015-01-20

浙江省科技廳公益性項(xiàng)目（編號(hào)：2012C23060）；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃（新苗人才計(jì)劃，編號(hào)：2013R428012）

簡(jiǎn)介：江錦花（1965-），女，浙江溫嶺人，教授，主要研究方向：環(huán)境污染化學(xué)。