生活垃圾焚燒飛灰生物脫氯機(jī)制研究

武博然,王冬揚(yáng),柴曉利（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092）

生活垃圾焚燒飛灰生物脫氯機(jī)制研究

武博然,王冬揚(yáng),柴曉利*（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092）

垃圾焚燒飛灰中的高氯含量是限制其在水泥工業(yè)中資源化利用的重要因素,如何實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰的有效脫氯是飛灰應(yīng)用于水泥工業(yè)亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題.在對(duì)我國7個(gè)典型垃圾焚燒廠飛灰組成及特征分析的基礎(chǔ)上,開發(fā)了飛灰與污泥共處置脫氯工藝,結(jié)果表明,我國典型生活垃圾焚燒廠飛灰氯含量達(dá) 4.6%～12.7%；不同地區(qū)焚燒飛灰中氯含量差異性比較明顯,主要原因是不同地區(qū)垃圾組成不同,其中工業(yè)垃圾是飛灰中不可溶氯的主要來源之一；對(duì)比水洗前后飛灰同步輻射X射線衍射分析結(jié)果,飛灰中可溶氯主要以KCl、NaCl、CaClOH形態(tài)存在,不可溶氯主要以AlOCl形態(tài)存在；飛灰與污泥按質(zhì)量比8：2混合,并共處置150d后,飛灰氯含量由14%降低至0.03%,滿足我國《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的水泥氯含量不高于0.06%的要求；飛灰與污泥共處置發(fā)酵產(chǎn)酸使得混合體系pH值降低,促進(jìn)飛灰中不可溶氯鹽向可溶性氯鹽轉(zhuǎn)化是飛灰生物脫氯的主要機(jī)制.

飛灰；脫氯；剩余污泥；水泥原料

生活垃圾焚燒技術(shù)由于其減量化、穩(wěn)定化與資源化優(yōu)勢(shì)明顯,近幾年來在我國得到了迅速發(fā)展,但生活垃圾焚燒飛灰中富集有大量重金屬及二噁英類物質(zhì),處理不當(dāng)會(huì)引起污染物向土壤、大氣及水環(huán)境的遷移,并通過水生和陸生食物鏈在人體中富集,對(duì)人類健康及自然生態(tài)環(huán)境造成極其嚴(yán)重的危害［1］.傳統(tǒng)的飛灰穩(wěn)定填埋工藝,由于投資和運(yùn)行費(fèi)用高,成為影響生活垃圾焚燒技術(shù)推廣應(yīng)用的重要瓶頸［2］.

生活垃圾焚燒飛灰顆粒微細(xì),比表面積大,其主要成分與水泥工業(yè)原材料相似,均屬 CaOSiO2-A12O3-Fe2O3體系,焚燒飛灰在水泥工廠中的利用為其資源化提供了一條重要途徑. 水泥窯中1400℃的物料溫度以及30～40min的飛灰停留時(shí)間可以有效破壞飛灰中二噁英等有毒有機(jī)化合物,而飛灰中的重金屬則會(huì)固溶或置換進(jìn)入水泥熟料礦物中,從而降低其浸出毒性［3］.利用飛灰制造水泥還可以減少水泥生產(chǎn)對(duì)礦石資源的消耗,避免水土流失與生態(tài)破壞［2］.因此,利用飛灰替代部分水泥原料已成為飛灰安全處置與資源化利用的國內(nèi)外研究熱點(diǎn).

飛灰中高氯含量對(duì)水泥生產(chǎn)具有嚴(yán)重危害,是飛灰在水泥工業(yè)中資源化利用的主要限制因素.高氯含量會(huì)加劇水泥窯設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件的腐蝕,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成水泥窯無法正常運(yùn)行；水泥窯中氯還可能導(dǎo)致重金屬的大量揮發(fā)［4-5］,引起水泥熟料中重金屬固化率明顯下降,加重了除塵系統(tǒng)的工作負(fù)荷,產(chǎn)生了二次污染問題；另外,高含量氯還限制了水泥產(chǎn)品的使用范圍,引起混凝土中鋼筋的銹蝕［6］.因此,如何實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰的有效脫氯是飛灰應(yīng)用于水泥生產(chǎn)亟需解決的關(guān)鍵問題.

水洗預(yù)處理技術(shù)是目前飛灰脫氯的主要方法之一,對(duì)飛灰中Cl、Na、K和Ca均具有一定的去除效果,尤其是 Cl的去除率可達(dá)到約60%［7-8］,但水洗后重金屬在飛灰固相中的存在沒有明顯變化,只有部分PbO及ZnO溶出,造成水洗過程產(chǎn)生的強(qiáng)堿性廢水中Pb和Zn超標(biāo)［9-10］.傳統(tǒng)的水洗工藝對(duì)可溶氯的去除效果明顯,但不可溶氯難以通過水洗的方法去除［11］；此外,飛灰水洗工藝需水量較大,飛灰質(zhì)量大幅度降低,不利于提高其資源化利用效益［12］；同時(shí)水洗工藝不可避免地造成污染物由固相向液相遷移,水洗廢水含有大量重金屬離子與氯離子,后續(xù)處理工藝復(fù)雜,環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)大.

本研究在對(duì)我國不同地區(qū)典型焚燒廠飛灰性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上,開發(fā)飛灰、污泥共處置生物脫氯技術(shù),旨在拓展飛灰安全處理處置與對(duì)資源化利用途徑.

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1飛灰樣品飛灰樣品采集自我國不同城市的7座典型生活垃圾焚燒廠（北京高安屯、重慶同興、成都洛帶、福建晉江、上海江橋、上海御橋、深圳南山）,樣本焚燒廠分別位于我國華北、華東、華南、西南等不同地區(qū),處理對(duì)象均為城市生活垃圾.不同地區(qū)焚燒廠的混合飛灰樣品可反映我國不同地區(qū)生活垃圾組成對(duì)飛灰性質(zhì)的影響,保證了飛灰樣品的代表性.所有飛灰樣品均采用系統(tǒng)采樣法,在焚燒爐正常運(yùn)行狀態(tài)下連續(xù)3d于布袋除塵器集灰斗處采集,采集時(shí)間均為夏季,采用四分法將樣品混合均勻后于 105℃下烘干至恒重,研磨過120目標(biāo)準(zhǔn)篩,于常溫下密閉保存.

1.1.2污泥樣品污泥樣品取自上海市某城區(qū)污水處理廠（處理能力6萬m3/d,采用A2/O工藝,進(jìn)水中生活污水占 97%,工業(yè)廢水占 3%,出水滿足I級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)）,機(jī)械脫水后污泥理化性質(zhì)見表1,污泥含水率80.38%,揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)含量占總固體含量的45.67%,重金屬質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于飛灰.污泥分析方法見《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》（CJ/T221-2005）［13］.

表1　脫水污泥的基本特性Table 1　Physicochemical characteristics of dewatered sludge

1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法 脫氯反應(yīng)柱A和B,柱高150cm,直徑30cm,反應(yīng)裝置底部設(shè)滲濾液收集管,上部加蓋,非淋水時(shí)間反應(yīng)器均與外界空氣隔絕.將飛灰與脫水后污泥混合均勻后填充至兩個(gè)反應(yīng)柱中,其中A反應(yīng)柱中飛灰與污泥質(zhì)量比8：2,B反應(yīng)柱中飛灰與污泥質(zhì)量比 9：1.同時(shí)對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行人工淋水,周淋水量為實(shí)驗(yàn)裝置所在地日平均降水量的 4 倍.為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)脫氯效果,解析飛灰與污泥共處置脫氯機(jī)制,每隔30d取一定質(zhì)量飛灰樣品,檢測(cè)其中氯含量、重金屬含量；定期取脫氯反應(yīng)裝置滲濾液,分析其pH值、氯離子濃度、重金屬含量及揮發(fā)酸的組成等性質(zhì).

圖1　生物脫氯反應(yīng)裝置Fig.1　Dechlorination bioreactor of fly ash

1.3分析方法

1.3.1可溶氯的測(cè)定方法［14］用分析天平準(zhǔn)確稱量2.0000g飛灰樣品,按照去離子水20mL、樣品1g的比例配成混合液,以適當(dāng)轉(zhuǎn)速于50 ℃下恒溫?cái)嚢?0min,用0.45 μm微孔濾膜真空抽濾,收集濾液并采用美國 DIONEX公司生產(chǎn)的ISC-1000離子色譜儀進(jìn)行氯離子濃度的測(cè)定,濾餅干燥后得到水洗飛灰.

1.3.2總氯的測(cè)定方法采用日本行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS A1154）測(cè)定氯元素含量,具體步驟如下：將樣品研磨至150μm以下烘干后備用；將65%硝酸與蒸餾水按體積比1：6混合配置硝酸（1+6）試劑；向10g樣品加入 70mL硝酸（1+6）試劑,磁力攪拌30min后,加熱煮沸約5min再冷卻至常溫；采用真空抽濾裝置過濾后,取濾液定容；采用ICS1000離子色譜儀測(cè)定定容后濾液中氯離子含量,所得結(jié)果經(jīng)換算后得飛灰中總氯含量；總氯與可溶氯的差值為不可溶氯含量.

1.3.3氯化學(xué)形態(tài)分析方法［15］利用上海光源BL14B1實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行同步輻射X射線粉末衍射分析（Synchrotron X-ray diffraction, Synchrotron XRD）,光源波長λ = 1.24?,電子能量3.5GeV,束流300mA,磁場(chǎng)強(qiáng)度1.27T.采用MDI Jade 6.0軟件將譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) XRD譜圖對(duì)照,分析飛灰中氯化學(xué)形態(tài).

1.3.4重金屬含量分析方法采用電熱板消解法對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行消解.具體步驟如下：將待測(cè)樣品在105℃烘箱內(nèi)烘干至恒重,然后過100目標(biāo)準(zhǔn)篩；向0.1g過篩后樣品加入6mL濃硝酸（65%）, 2mL雙氧水（30%）和2mL氫氟酸（30%）后,于200 ℃電熱板上加熱消解；待固體完全溶解后,加入一定量蒸餾水,在電熱板上100 ℃繼續(xù)加熱至近干,使HF揮發(fā),然后將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的稀硝酸定容；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（2100DV ICP-OES, PerkinElmer, USA）測(cè)定定容后消解液重金屬含量,并折算為飛灰固相重金屬含量.

2　結(jié)果與討論

2.1生活垃圾焚燒飛灰氯含量

由圖2可知,垃圾焚燒飛灰中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 4.6%～12.7%,其中不可溶氯占總氯含量的平均質(zhì)量比約為 25%.不同地區(qū)焚燒飛灰中氯含量差異性比較明顯,其中深圳飛灰中氯含量最高,原因可能在于深圳焚燒廠焚燒溫度較高,促進(jìn)了垃圾中無機(jī)氯鹽的揮發(fā).廚余垃圾是飛灰中氯的主要來源之一,而晉江生活垃圾中廚余垃圾所占比例較低,僅占垃圾總量的18.7%［14］,因此晉江飛灰中氯含量最低.不同地區(qū)焚燒飛灰可溶氯/總氯比例不同,成都洛帶垃圾焚燒廠飛灰可溶氯/總氯比例高達(dá)84%,而上海御橋焚燒廠飛灰的可溶氯/總氯比例較低,僅為 40.6%,原因可能是御橋焚燒廠位于上海浦東新區(qū)康橋工業(yè)區(qū),該焚燒廠進(jìn)料垃圾中可能混入了部分工業(yè)垃圾,而工業(yè)垃圾是不可溶氯的主要來源.

圖2　不同地區(qū)焚燒飛灰氯含量Fig.2　Chlorine content of fly ash from different regions

2.2生活垃圾焚燒飛灰氯形態(tài)分析

將1.1.1中所述7座垃圾焚燒廠飛灰樣品等質(zhì)量比四分法混合均勻,利用 1.3中所述同步輻射 XRD技術(shù)分析水洗前后氯的形態(tài)結(jié)構(gòu)（水洗液固比8mL/g,室溫水洗10min）,結(jié)果如圖3所示.

圖3　水洗前后飛灰礦物相組成的變化Fig.3　Mineral compositions of fly ash which was washed and unwashed

由原始飛灰同步輻射X射線衍射圖譜可知,飛灰中以礦物相存在的氯化物主要是 KCl、NaCl、CaClOH.其中,KCl、NaCl主要來自于焚燒廢物中的生物質(zhì)組分及餐廚垃圾,而 CaClOH 是 Ca（OH）2過量條件下煙氣脫氯化氫的中間產(chǎn)物,可能的CaClOH生成機(jī)理如下［16-17］：

CaO同樣可以與HCl反應(yīng)生成CaClOH［17］：

對(duì)比水洗前后飛灰同步輻射XRD圖譜可知,飛灰中一種不溶氯組分為AlOCl, 其主要在垃圾焚燒高溫條件下形成, 主要反應(yīng)如下［18］：

水洗過程中飛灰的礦物相組成發(fā)生了明顯變化,水洗后飛灰中可溶性氯鹽（如 KCl、NaCl）溶解于水中被大量去除,CaClOH與水反應(yīng)生成可溶性CaCl2后被脫除,反應(yīng)如下［19］：

大量可溶性鹽被洗脫掉后其衍射峰幾乎檢測(cè)不到,而CaCO3、CaSO4等難溶物相對(duì)含量增加,衍射峰增強(qiáng).水洗前后飛灰中 AlOCl和Ca6（CO3）2（OH）7Cl的衍射峰強(qiáng)度變化不大,證明這2種含氯化合物為飛灰中不可溶氯的存在形態(tài).

2.3垃圾焚燒飛灰生物脫氯結(jié)果

2.3.1氯含量變化趨勢(shì)由圖4可知,飛灰與污泥共處置60d內(nèi),總氯含量大幅下降,由14.1%降低至4.4%,總氯去除率與可溶氯在總氯中所占質(zhì)量比例基本一致,該種現(xiàn)象的主要原因是A柱、B柱飛灰中可溶氯均在人工加水淋洗作用下大量溶出,遷移至滲濾液中排出；60d后,飛灰中氯的脫除速率明顯下降,原因在于此時(shí)飛灰中主要?dú)埩艉肯鄬?duì)較低的不可溶氯,其難以溶解于水中得以脫除；共處置150d后,總氯含量降低至0.03%,去除率達(dá) 99%以上,高于傳統(tǒng)水洗方式去除率（95%～98%）［6］,可能的原因是隨著污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的積累,飛灰中不可溶氯逐漸轉(zhuǎn)化為可溶氯而通過人工加水淋洗去除.以上結(jié)果說明,飛灰與污泥共處置可以有效降低飛灰中不可溶氯含量,使飛灰總氯含量滿足《通用硅酸鹽水泥》［20］所規(guī)定的水泥氯含量不大于 0.06%的要求,因而是一種有效的生物脫氯技術(shù).

圖4　反應(yīng)柱內(nèi)飛灰總氯含量變化規(guī)律Fig.4　The variation trend of chlorine content in fly ash

2.3.2金屬元素含量變化趨勢(shì)

圖5　脫氯反應(yīng)柱飛灰中各類金屬元素含量Fig.5　The variation trend of heavy metal content in fly ash

由圖5可知,飛灰與污泥共處置30d內(nèi),K、Na含量顯著下降,這與2中水洗過程去除了飛灰中可溶性氯鹽KCl和NaCl的分析相一致,進(jìn)一步證明了實(shí)驗(yàn)前期脫除的氯主要為可溶氯.除Na、K外,飛灰中其余各金屬元素含量略有增加,原因在于飛灰總質(zhì)量隨淋洗過程減小,因而使得單位質(zhì)量飛灰中不可溶金屬含量增加.

圖 5結(jié)果還表明飛灰與污泥共處置技術(shù)實(shí)現(xiàn)高效脫氯的同時(shí),也可在一定程度上促進(jìn)飛灰中Pb、Cu、Ni等重金屬元素的浸出（90～120d溶出量高于前 60d）,使重金屬隨淋洗液排出飛灰污泥混合體系,有效降低了飛灰生產(chǎn)水泥產(chǎn)品的重金屬環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn),有利于提高飛灰在水泥工業(yè)中資源化利用的可行性.

2.4垃圾焚燒飛灰生物脫氯反應(yīng)機(jī)理

研究表明,污泥在堿性條件下?lián)]發(fā)酸產(chǎn)率遠(yuǎn)大于酸性或中性條件［21］,原因在于較高 pH值條件下污泥中微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜被破壞,導(dǎo)致胞內(nèi)物質(zhì)逐漸溶出,進(jìn)而為產(chǎn)酸微生物提供了較多的可溶基質(zhì)［19］；同時(shí),堿性條件下污泥降解產(chǎn)生的揮發(fā)酸易累積而不易被還原為甲烷.本實(shí)驗(yàn)中,飛灰與污泥混合后密實(shí)填充至反應(yīng)裝置內(nèi),為污泥發(fā)酵產(chǎn)酸提供了厭氧條件,而飛灰提供的堿度及人工淋水操作則有利于污泥產(chǎn)酸反應(yīng)進(jìn)程持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行.本實(shí)驗(yàn)初期可溶性氯通過淋洗作用脫除后,脫氯反應(yīng)裝置滲濾液中的揮發(fā)酸組成特性及pH值變化趨勢(shì)分析結(jié)果如圖6所示.

一般而言,乙酸含量越高表明污泥產(chǎn)酸過程進(jìn)行越徹底［22］.由圖6可知,A反應(yīng)裝置滲濾液中揮發(fā)酸主要是乙酸,其余種類的揮發(fā)酸濃度較低, 而B反應(yīng)裝置滲濾液中除乙酸含量較高外,還含有大量丙酸、正丁酸和異戊酸等發(fā)酵產(chǎn)酸中間產(chǎn)物,同時(shí)A柱中總揮發(fā)酸含量高于B柱,這說明提高污泥添加比例有利于污泥發(fā)酵產(chǎn)酸過程的進(jìn)行,污泥添加比例的提高可為微生物提供更多可利用基質(zhì),進(jìn)而提高污泥厭氧產(chǎn)酸效率.隨共處置時(shí)間延長,污泥中有機(jī)質(zhì)含量逐漸降低,產(chǎn)酸微生物可利用基質(zhì)減少,污泥發(fā)酵產(chǎn)酸量下降.

由圖7可知,共處置60～90d時(shí),滲濾液揮發(fā)酸濃度相對(duì)最高,pH值最低,相應(yīng)地滲濾液氯離子濃度在 60～90d內(nèi)也存在顯著的增加趨勢(shì),達(dá)200～250g/L以上,這說明飛灰中氯的脫除與污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸有著密切相關(guān)性,可以推斷飛灰與污泥共處置60～90d時(shí),污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸在短時(shí)間內(nèi)將飛灰中的不可溶氯溶解進(jìn)而使之遷移至滲濾液中,實(shí)現(xiàn)了較好的脫氯效果.可能的反應(yīng)過程如下：

圖6　脫氯反應(yīng)柱滲濾液中揮發(fā)酸組成及含量Fig.6　VFAs in leachate of reactor A and B

隨著污泥降解過程的持續(xù)進(jìn)行,污泥中有機(jī)質(zhì)含量降低,產(chǎn)酸微生物可利用基質(zhì)減少,污泥產(chǎn)酸能力下降,而飛灰中堿性物質(zhì)仍不斷溶出,使得滲濾液pH值于共處置90～150d時(shí)逐漸升高, 不可溶氯向可溶氯轉(zhuǎn)化量隨之減少,此時(shí)滲濾液中氯離子含量逐步下降.對(duì)比圖4可知,60～120d內(nèi)飛灰污泥共處置體系總氯去除量與飛灰中不可溶氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致,不可溶氯含量的顯著減少是滲濾液氯離子濃度逐漸下降的直接原因.

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,飛灰與污泥共處置后的殘?jiān)梢灾苯舆M(jìn)入水泥窯中焚燒,殘余有機(jī)質(zhì)在焚燒爐高溫條件下徹底分解,同時(shí)極低的重金屬含量與氯含量則不會(huì)引起水泥原材料的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn),使得水泥產(chǎn)品質(zhì)量得到保證.

圖7　脫氯反應(yīng)裝置滲濾液Cl-濃度與pH值變化規(guī)律Fig.7　The variation trend of chlorine concentration and pH of leachate

3　結(jié)論

3.1我國典型生活垃圾焚燒廠飛灰中氯含量為4.6%～12.7%,不同地區(qū)焚燒飛灰中氯含量差異性比較明顯,氯含量與生活垃圾組成密切相關(guān),廚余垃圾、PVC塑料等含氯廢物是垃圾焚燒飛灰中氯的主要來源；同步輻射 X射線衍射分析結(jié)果顯示,飛灰中以礦物相存在的氯化物主要是KCl、NaCl、CaClOH、AlOCl等.

3.2飛灰與污泥共處置 150d后,氯含量由14.1%降低至0.03%,滿足我國《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的水泥氯含量不高于0.06%的要求.

3.3飛灰與污泥共處置過程中,飛灰提供堿度有利于污泥產(chǎn)酸過程的進(jìn)行,而污泥發(fā)酵產(chǎn)酸則促進(jìn)飛灰中不可溶氯轉(zhuǎn)化為可溶氯,從而隨少量淋洗液排出,這是不可溶氯去除的主要反應(yīng)機(jī)制.

［1］ 張振全,張漫雯,趙保衛(wèi),等.生活垃圾焚燒廠周邊環(huán)境空氣中PCDD/Fs含量及分布特征 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33（7）：1207-1214.

［2］ 張新輝,施惠生.垃圾焚燒飛灰資源化處理的研究狀況與存在問題 ［J］. 粉煤灰綜合利用, 2007,2（6）：12-17.

［3］ 黃祥.利用城市垃圾焚燒飛灰煅燒水泥熟料的研究 ［D］. 武漢：武漢理工大學(xué), 2010.

［4］ 王雷,金宜英,聶永豐.生活垃圾焚燒飛灰的加速碳酸化處理［J］. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29（10）：1111-1116.

［5］ 胡小英,田書磊,閆大海,等.氯化劑對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬揮發(fā)特性的影響 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué), 2008,28（7）：614-619.

［6］ Pan J R, Huang C, Kuo J J, et al. Recycling MSWI bottom and fly ash as raw materials for Portland cement ［J］. Waste Management, 2008,28（7）：1113-1118.

［7］ 吳庭吉,汪群慧,楊潔,等.利用響應(yīng)面法優(yōu)化生物淋濾飛灰處理?xiàng)l件的研究 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29（7）：738-744.

［8］ Zhu F, Takaoka M, Oshita K, et al. Chlorides behavior in raw fly ash washing experiments ［J］. Journal of Hazardous Materials, 2010,178（1）：547-552.

［9］ 蔣建國,趙振振,王軍,等.焚燒飛灰水泥固化技術(shù)研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006,26（2）：230-235.

［10］ Ferreira C, Ribeiro A, Ottosen L. Possible applications for municipal solid waste fly ash［J］. Journal of Hazardous Materials, 2003,96（2）：201-216.

［11］ 白晶晶.水泥窯共處置垃圾焚燒飛灰的預(yù)處理技術(shù)研究 ［D］.咸陽：西北農(nóng)林科技大學(xué), 2012.

［12］ Ito R, Dodbiba G, Fujita T, et al. Removal of insoluble chloride from bottom ash for recycling ［J］. Waste Management, 2008, 28（8）：1317-1323.

［13］ CJ/T221-2005城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法 ［S］.

［14］ 柴曉利,王冬揚(yáng),高橋史武,等.我國典型垃圾焚燒飛灰物化特性對(duì)比 ［J］. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2012,40（12）：1857-1862.

［15］ Zhu F, Takaoka M, Shiota K, et al. Chloride chemical form in various types of fly ash ［J］. Environmental Science and Technology, 2008,42（11）：3932-3937.

［16］ Allal K M, Dolignier J C, Martin G. Reaction mechanism of calcium hydroxide with gaseous hydrogen chloride ［J］. Oil and Gas Science and Technology, 1998,53（6）：871-880.

［17］ Jozewicz W, Gullett B K. Reaction mechanisms of dry Ca-based sorbents with gaseous HCl ［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1995,34（2）：607-612.

［18］ Greenbaum M A, Blauer J A, Arshadi M R, et al. Heat of formation of AlOCl （g） ［J］. Transactions of the Faraday Society, 1964,60：1592-1597.

［19］ 李小東,劉陽生.飛灰水洗脫氯及其燒結(jié)穩(wěn)定化的試驗(yàn)研究 ［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2007,43（6）：752-758.

［20］ GB175-2007通用硅酸鹽水泥 ［S］.

［21］ Cai M, Liu J, Wei Y. Enhanced biohydrogen production from sewage sludge with alkaline pretreatment ［J］. Environmental Science and Technology, 2004,38（11）：3195-3202.

［22］ Yuan H, Chen Y, Zhang H, et al. Improved bioproduction of short-chain fatty acids （SCFAs） from excess sludge under alkaline conditions ［J］. Environmental Science and Technology, 2006,40（6）：2025-2029.

Dechlorination mechanism of municipal solid wastes incineration fly ash by biological process.

WU Bo-ran, WANG Dong-yang, CHAI Xiao-li*（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2470～2476

The high content of chlorine limits the reuse of municipal solid waste （MSW） fly ash in cement industry and dechlorination is the major technical problem to be solved. Based on the analysis of content and chemical properties of chlorine in the fly ash from 7representative MSW incineration plants in China, the co-disposal process of fly ash and excess sludge was developed to provide theoretical and technical support for the utilization of fly ash. The content of chlorine in the fly ash from representative incineration plants was 4.6%～12.7% （wt）； the contents of chlorine in fly ash from different regions were different due to various waste compositions； industrial waste is the main source of insoluble chlorine in fly ash； by comparing the synchrotron XRD analysis of washed and unwashed fly ash, it was found that the speciation of soluble chlorine includes KCl, NaCl and CaClOH and the speciation of insoluble chlorine is AlOCl； the content of chlorine in fly ash decreased to 0.03% （wt） and met Chinese national standard, GB175-2007, after 150d co-disposal of fly ash and excess sludge with the mixing ratio of 8：2； volatile fatty acids produced by fermentation of excess sludge decreased the pH of co-disposal system and converted insoluble chlorine into soluble chlorine to accelerate the dechlorination of fly ash.

fly ash；dechlorination；excess sludge；raw materials of cement production

X705

A

1000-6923（2015）08-2470-07

2015-01-25

科技部重大國際合作項(xiàng)目（2013DFG92600）

* 責(zé)任作者, 教授, xlchai@#edu.cn

武博然（1991-）,男,甘肅蘭州人,同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生,主要研究方向?yàn)楣腆w廢物處理處置與資源化利用.