載鑭生物炭的優(yōu)化制備及其對水體中砷的吸附

馮彥房,薛利紅,楊　梖,孫海軍,何世穎,楊林章*（.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,農(nóng)業(yè)部長江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實驗室,江蘇 南京 2004；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點(diǎn)實驗室,江蘇 南京 20008；.南京林業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測試中心,江蘇 南京 2007）

載鑭生物炭的優(yōu)化制備及其對水體中砷的吸附

馮彥房1,2,薛利紅1,楊梖1,孫海軍3,何世穎1,楊林章1,2*（1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,農(nóng)業(yè)部長江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實驗室,江蘇 南京 210014；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點(diǎn)實驗室,江蘇 南京 210008；3.南京林業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測試中心,江蘇 南京 210037）

以玉米秸稈為原材料優(yōu)化制備用于吸附水體中五價砷的載鑭生物炭（La-biochar）,對其表面進(jìn)行了系統(tǒng)表征,同時考察了環(huán)境條件對載鑭生物炭吸附性能的影響.結(jié)果表明：相比負(fù)載前生物炭,負(fù)載后生物炭表面更粗糙,比表面積增大4.6倍,同時表面成功負(fù)載有大量鑭元素.以獲取對五價砷的最大吸附能力為目的,通過響應(yīng)面模型獲得 La-biochar的優(yōu)化制備條件為：物料比 w（La）/w（秸稈）=9.47%,停留時間=20min,熱解溫度=300oC.中性和酸性環(huán)境條件有利于La-biochar對砷酸根的吸附,而堿性條件則有不利影響；較高濃度的CO32-顯著降低其對砷酸根吸附,而同樣濃度的Cl-和F-不會造成明顯影響.

稀土鑭；生物炭；吸附；五價砷；響應(yīng)面法

含砷污水直接排放會造成嚴(yán)重的水體污染,破壞水體生態(tài)環(huán)境并進(jìn)一步會危害人體健康［1-3］.長期接觸砷會導(dǎo)致皮膚癌、肺癌等嚴(yán)重疾病,世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中砷的最大濃度為0.01mg/L［4-5］.因此降低水體中砷的濃度一直是研究和關(guān)注的焦點(diǎn)之一.在現(xiàn)有的除砷技術(shù)主要包括電絮凝［6］、化學(xué)沉淀［7］、過濾［8］、反滲透［9］、離子交換［10］、膜處理［11］、植物處理［12］等.其中,吸附法以其操作簡便易行、成本低等優(yōu)點(diǎn),成為了最為常用的技術(shù)之一［13-17］.

近年來,低成本生物吸附劑的研究開發(fā),尤其是將農(nóng)林廢棄物及其改性產(chǎn)品作為處理廢水的吸附劑,已經(jīng)引起了環(huán)境領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［18-19］.其中,生物炭作為一種環(huán)境友好的、低成本的、具有優(yōu)異的表面特性的炭基材料,得到了廣泛的研究［20］.生物炭一般是指農(nóng)作物（秸稈類）等植物材料在缺氧或絕氧的條件下,低于 700℃條件下熱解產(chǎn)生的一類具有大孔隙率和比表面積的炭材料.研究表明,生物炭可以作為良好的吸附劑吸附凈化水體中某些污染物質(zhì)［21-25］.然而,由于生物炭表面一般帶負(fù)電,對陰離子形式存在的污染物質(zhì)（比如本研究涉及的砷離子）吸附能力普遍較差,需通過表面或結(jié)構(gòu)改性來提高其吸附能力［26］.

稀土元素的氧化物具有較高的吸附陰離子的能力.其中,鑭及鑭的化合物因其儲量相對較高,以及零電位點(diǎn)較高等特點(diǎn),已被應(yīng)用于水體的吸附陰離子的研究［27-28］.然而,由于鑭及其化合物一般存在形式是超細(xì)顆粒的粉末狀,直接投入水體中使用,不利于回收,易產(chǎn)生二次污染,對水生生態(tài)系統(tǒng)造成負(fù)面影響［29-30］.同時,單純使用鑭的化合物作為吸附材料成本偏高,細(xì)小顆粒的鑭化合物堆積到一起,易產(chǎn)生較大的傳質(zhì)阻力,不利于污染物透過外表層的鑭化合物進(jìn)入到堆積體內(nèi)部［31］.考慮到生物炭環(huán)境友好、孔隙分布發(fā)達(dá)等良好特性,將鑭的納米顆粒負(fù)載到生物炭的表面,制備一種載鑭生物炭,可以實現(xiàn)降低成本、提高傳質(zhì)性能,進(jìn)而達(dá)到提升吸附效率等目標(biāo).

本研究以玉米秸稈為原材料,將鑭化合物納米顆粒負(fù)載到玉米秸稈生物炭上,制備成載鑭生物炭并用于吸附水體中的五價砷離子,以期為資源化利用秸稈廢棄物提供一種方法,也為降低水體中的砷污染風(fēng)險提供一種新材料.

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

氯化鑭（LaCl3·7H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、95%乙醇、硝酸銀（AgNO3）、砷酸二氫鈉（Na2HAsO4）、氟化鈉（NaF）、氯化鈉（NaCl）、碳酸鈉（Na2CO3）等均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.實驗用水為去離子水.

試驗所使用的主要儀器有：UV-2450紫外可見分光光度計（日本島津）；PHS-3C pH計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；SHA-3C水浴恒溫振蕩器（金壇市科析儀器有限公司）；SXL-1208馬弗爐（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；Sigma 3-16離心機(jī)（英國SciQuip有限公司）；DGG-9070B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（金壇市華偉儀器廠）.

負(fù)載鑭生物炭表面特征的測定：表面分析采用掃描電子顯微鏡（日本Hitachi S-4300）；比表面及孔性結(jié)構(gòu)分析采用全自動比表面和孔隙度分析儀（美國 Quantachrome- NOVA4000e）；鑒定分析采用傅立葉紅外光譜分析儀（美國TENSOR27 Perkin-Elmer）和 X-射線能譜儀（美國 EDAX GENESIS XM2 60S）.

水樣中AsO43-濃度采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國Thermo 6300ICP）進(jìn)行測定,并且在水樣測定前使用0.45μm微孔濾膜進(jìn)行過濾.

1.2載鑭生物炭的制備

實驗選用采自江蘇省農(nóng)科院的玉米秸稈為原材料,洗凈并去除雜質(zhì),風(fēng)干后破碎,過2mm篩. 取 20g過篩的玉米秸稈加入到含一定量 La3+的200mL溶液中,邊攪拌邊向上述混合溶液中逐滴加入6mol/L NaOH溶液至pH10,繼續(xù)攪拌1h.攪拌得到的產(chǎn)物去除上清液,將剩余固體用 95%乙醇清洗至淋洗液中檢測不到 Cl-（0.1mol/L AgNO3）.清洗過后的固體烘干至恒重,置于馬弗爐中絕氧焙燒,以 20℃/min升溫至設(shè)定溫度,并在此溫度條件下保持一定時間（即停留時間）,待冷卻至室溫后取出炭化產(chǎn)物,使用去離子水反復(fù)清洗至淋洗液的pH值為中性.最后于105℃條件下烘干,過 0.25mm篩,即可獲得載鑭生物炭（La-biochar）,裝瓶備用.

1.3響應(yīng)面法研究優(yōu)化制備條件

制備 La-biochar的主要影響因子包括物料比w（La）/w（秸稈）、熱解溫度和停留時間.根據(jù)單因素預(yù)備試驗,確定了各因子最佳水平的適當(dāng)范圍,采用 Box-Behnken模型進(jìn)行試驗設(shè)計［32］.試驗設(shè)計因素與水平見表1.

根據(jù)該試驗設(shè)計,在不同的物料比、熱解溫度、停留時間條件下進(jìn)行載鑭生物炭的燒制,然后對制取的載鑭生物炭進(jìn)行五價砷的吸附試驗,獲得其對五價砷的吸附去除率.進(jìn)而可以基于五價砷去除率建立與前述3個關(guān)鍵參數(shù)的函數(shù)關(guān)系.

表1　響應(yīng)面設(shè)計因素與水平Table1　Independent variables and levels in Box-Behnken

1.4pH值和共存離子對砷吸附去除率的影響

1.4.1pH 值對去除砷的影響各取 0.05g La-biochar加入到50mL含50mg/L AsO43-的溶液中,用0.1mol/L NaOH或HCl分別將溶液的pH值調(diào)節(jié)為不同值,置于水浴恒溫振蕩器中震蕩24h,轉(zhuǎn)速為 200r/min,保持溫度為 25℃.不同 pH值下La-biochar對砷酸根的去除率計算式如下：

式中：C0和Ce分別為溶液中砷酸根的初始濃度和24h后砷酸根的濃度（mg/L）.

1.4.2共存離子對吸附的影響通過向蒸餾水中加入Na2HAsO4和NaF、NaCl、Na2CO3的形式配制分別含有 50mg/L AsO43-和 F-、Cl-、CO32-（0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L）的混合溶液.將La-biochar加入到50mL上述各混合溶液中,同時設(shè)置不含任何共存離子的 50mg/L AsO43-作為對照,置于水浴恒溫振蕩器中震蕩24h,振蕩速度為200r/min,保持溫度為25℃.不同共存陰離子存在條件下 La-biochar對 AsO43-的去除率計算方式同式（1）.

2　結(jié)果與討論

2.1響應(yīng)面實驗優(yōu)化La-biochar對砷酸根的去除

2.1.1響應(yīng)面實驗結(jié)果根據(jù)Box-Behnken實驗設(shè)計制備的不同條件下燒制的載鑭生物炭對五價砷 （AsO43-）的吸附去除率如表2所示.

采用Box-Behnken模型對3因素3水平實驗的結(jié)果進(jìn)行二次多項擬合,可以建立吸附去除率與3個因素之間的關(guān)系：

模型的方差分析見表 3.所擬合的全變量二次回歸方程系數(shù)R2為0.9998,表明預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)性較好,可以較好的利用該回歸方程確定最佳去除工藝.

由表3可知,本實驗所選模型不同處理間差異顯著（模型的P＜0.001）,說明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時,其因變量與全體自變量之間的關(guān)系是顯著的,即這種實驗方法是可靠的.根據(jù)多元二次回歸方程,AB和AC項交互作用系數(shù)為負(fù)值,這說明 w（La）/w（秸稈）與停留時間、熱解溫度之間為拮抗作用；各個系數(shù)絕對值大小可判斷 3個因素對砷酸根去除率的影響順序為：熱解溫度＞w（La）/w（秸稈）＞停留時間.對于模型中的回歸系數(shù)的顯著性檢驗,A、B、C的單因素作用,以及它們之間的交互作用或者是其曲面效應(yīng)（A2、B2、C2）都是顯著的.

表3　回歸方程系數(shù)顯著性檢驗及方差分析Table 3　Significant regression equation coefficients andvariance analysis

2.1.2因素交互作用分析圖1顯示,AC間的交互作用強(qiáng)于AB和BC,而BC之間的交互作用又強(qiáng)于 AB,這一點(diǎn)可由交互作用項系數(shù)的絕對值大小衡量.

如圖1（a）所示,在w（La）/w（秸稈）較小時,升高溫度對提高砷酸根去除率的作用較大,在w（La）/w（秸稈）為 5%時,將溫度從 300℃提高到600℃時僅僅使砷酸根去除率提高了 22.25%.然而,隨著 w（La）/w（秸稈）的逐漸增大,提高溫度對La-biochar對于砷酸根的去除率的作用越來越小,當(dāng) w（La）/w（秸稈）=7.18%時,300℃和 600℃下砷酸根去除率相等.當(dāng) w（La）/w（秸稈）＞7.18% 時,300℃下生成的La-biochar對砷酸根的去除率要高于 600℃下的去除率；而且隨著 w（La）/w（秸稈）的逐漸升高,300℃下的去除率與 600℃下砷酸根去除率的差距越來越大,在w（La）/w（秸稈）為15%時,300℃下制備的La-biochar砷酸根去除率比600℃下制備的La-biochar高80.40%,這說明當(dāng)w（La）/w（秸稈）較高時,制備溫度較低可能更有利于提高La-biochar對砷酸根的去除率.可從響應(yīng)面上清晰的看到,溫度較低,響應(yīng)值幾乎直線上升,而在溫度較高時,響應(yīng)值無較大的變化.由w（La）/w（秸稈）和熱解溫度二者的交互作用關(guān)系來推斷,最大砷酸根去除率應(yīng)該在較低的溫度和w（La）/w（秸稈）的條件下獲得.

圖1　不同影響因子之間交互作用響應(yīng)曲面Fig.1　Response surface of interaction effects of different factors

如圖1（b）所示,在停留時間為20min時,將溫度從300oC提高到600℃時砷酸根去除率降低幅度達(dá)到 66.64%.隨著停留時間的延長,升高溫度對砷酸根去除率的影響越來越小,而在停留時間為100min時,600℃下生成的La-biochar砷酸根去除率比 300℃下高出 8.49%.由停留時間和熱解溫度兩者的交互作用關(guān)系來推斷,最大砷酸根去除率應(yīng)該在較低的熱解溫度和較短的停留時間的條件下獲得.

加強(qiáng)對工商業(yè)的重視。立法要求資助計劃與州和地方企業(yè)建立更緊密的聯(lián)系。例如，受資助的職業(yè)教育機(jī)構(gòu)必須進(jìn)行勞動力需求評估并公示其與企業(yè)的合作，加強(qiáng)學(xué)生以工作為基礎(chǔ)的學(xué)習(xí)。

如圖 1（c）所示,與停留時間與熱解溫度的交互作用相似,在 w（La）/w（秸稈）較小時,延長停留時間也會降低La-biochar對砷酸根的去除率,在w（La）/w（秸稈）為5%時,將停留時間從20min延長到100min時使砷酸根去除率降低了5.89%.然而,隨著w（La）/w（秸稈）的逐漸增大,延長時間對砷酸根去除率的降低幅度越來越大,當(dāng)w（La）/w（秸稈）為 15%時,將停留時間從20min延長到 100min時砷酸根去除率降低 16.64%.這說明當(dāng)w（La）/w（秸稈）較高時,停留時間較低可能更有利于提高La-biochar對砷酸根的去除.因此可以推斷,最大砷酸根去除率應(yīng)該在較低的停留時間和較高的w（La）/w（秸稈）的條件下獲得.

2.1.3優(yōu)化制備條件的確定制備條件的優(yōu)化是一個相對的概念,優(yōu)化出來的制備條件與制備目標(biāo)有關(guān)：單純以實現(xiàn)最大吸附能力為目標(biāo)優(yōu)化出來的結(jié)果與同時考慮了制備成本包括經(jīng)濟(jì)、時間成本等,其產(chǎn)生的優(yōu)化結(jié)果會有所不同.本研究以載鑭生物炭對五價砷的最大吸附能力為主要判斷標(biāo)準(zhǔn)（重要性權(quán)重設(shè)定為最高值5）,同時傾向使用較低的物料比（權(quán)重設(shè)定為中等值3）、較少的停留時間（權(quán)重設(shè)定為 3）和較低的溫度（權(quán)重設(shè)定為 3）,使用響應(yīng)面模型可以得到具有較優(yōu)除砷酸根效率的La-biochar的制備參數(shù),這些參數(shù)分別為：物料比 w（La）/w（秸稈）=9.47%,停留時間=20min,熱解溫度=300℃.在該條件下制備的砷酸根最大去除率為 89.74%.該條件以獲取La-biochar對砷酸根的最大吸附能力為導(dǎo)向,兼顧了制備成本（體現(xiàn)為停留時間和最高溫度較低,鑭消耗較少）,得到的優(yōu)化制備條件實現(xiàn)了材料性能和制作成本的最優(yōu).需要指出的是,該優(yōu)化制備條件的具體參數(shù)與各制備條件的權(quán)重有關(guān),調(diào)整各自的權(quán)重產(chǎn)生的優(yōu)化條件會出現(xiàn)差異.本研究制備條件的權(quán)重設(shè)置,本質(zhì)上分成了2級,也可以認(rèn)為本研究的目標(biāo)根據(jù)重要性分為兩級：第 1級目標(biāo)是制備的材料對砷酸根的吸附能力要達(dá)到最高,因此權(quán)重設(shè)定為最高值 5,這與本研究主要目的有關(guān)；第2級指標(biāo)為制備條件最低,即成本最低,這里又分為3個具體目標(biāo)：物料比最低、最高熱解溫度最低、停留時間最短,在此設(shè)定3個子目標(biāo)的權(quán)重為3.以這2級目標(biāo)得到的優(yōu)化條件,在主要考慮吸附性能的同時,參考了制備成本,具有更實際的意義［33］.有些研究單純以制備最高吸附能力的吸附劑為導(dǎo)向,忽視了成本因素,甚至為了提高微不足道的吸附性能而付出大得多的成本,這在現(xiàn)實應(yīng)用中是不可取的.

2.1.4響應(yīng)面模型驗證試驗按照優(yōu)化的試驗條件,即制備過程關(guān)鍵參數(shù)具體設(shè)定為：物料比w（La）/w（秸稈）=9.47%,高溫?zé)峤馔Ａ魰r間= 20min,熱解溫度=300oC,制備了載鑭生物炭,并考察其在同樣的吸附試驗條件下對砷酸根的吸附性能與模型預(yù)測值的差異.結(jié)果表明,實測去除率均值為：86.55%、88.74%和91.06%.（η=3, 88.78± 2.26%）通過單樣本τ檢驗可知,試驗實測值與模型預(yù)測值（89.74%）差異不顯著（P＜0.05）.這表明本模型試驗設(shè)計較好的描述了本實驗條件下制備的載鑭生物炭對砷酸根的吸附性能.同時,本試驗條件下優(yōu)化制備的載鑭生物炭對砷酸根的吸附量為 44.39mg/g,遠(yuǎn)高于本實驗對照生物炭對砷酸根的吸附性能（0.15mg/g）,也高于文獻(xiàn)報道的炭基材料對砷酸根的吸附能力［34］,具有較好的應(yīng)用前景.對照生物炭對陰離子的砷酸根吸附性能較差,這與其表面程堿性,帶負(fù)電,不利于靜電吸附有關(guān),而這與報道的原始生物炭對陰離子吸附質(zhì)（如硝酸根）普遍較差的吸附能力類似［35］.

2.2載鑭生物炭La-biochar的表征

2.2.1掃面電子顯微鏡分析（SEM）對于負(fù)載前和負(fù)載后的生物炭進(jìn)行SEM分析.從圖2中看出,載鑭生物炭的表面比對照生物炭的表面粗糙,這可能與負(fù)載鑭化合物在高溫條件發(fā)生分解,產(chǎn)生的腐蝕性氣體對生物炭表面產(chǎn)生了刻蝕作用,使得載鑭生物炭表面粗糙不平.另外,La-biochar有更多的褶皺,顆粒感更強(qiáng).意味著負(fù)載后的生物炭可能具有更大的比表面積.負(fù)載鑭前后材料比表面積的比較將在下文中探究.

圖2　對照生物炭CK-biochar （a）和載鑭生物炭La-biochar （b）的掃描電子顯微鏡圖Fig.2　The SEM images of CK-biochar （a） and La-biochar （b）

2.2.2比表面積與孔分析（BET）測量得到本試驗條件下制成的負(fù)載La前后生物炭的比表面積分別是27.98m2/g和128.95m2/g（表4）,負(fù)載后的生物炭比表面積增大 4.6倍.并且負(fù)載后的生物炭的孔隙體積和孔隙直徑分別增加 161倍和1.1倍,這為生物炭表面提供更多的吸附位點(diǎn),進(jìn)而提高載鑭生物炭對砷酸根的吸附能力提供了可能性.

2.2.3紅外光譜分析（FITR）CK-biochar和La-biochar的紅外光譜譜圖如圖3,其中上方譜線為對照生物炭,下方譜線為載鑭生物炭.可以發(fā)現(xiàn),在 3600～3200cm-1處存在強(qiáng)大寬闊的吸收帶,這是由于羥基的振動導(dǎo)致；-COOH的變形振動位于1600cm-1處.需特別指出的是,在La-biochar上低頻區(qū)域750～1000cm-1出現(xiàn)了明顯的吸收帶,可能因為M-O和M-OH的晶格振動模式［29,36］,說明La極可能負(fù)載于生物炭的表面.鑭元素的存在將在下文分析討論.

表4　負(fù)載La前后生物炭的BET比表面分析Table 4　The BET characteristics of biochars of pre- and pro- reaction of uploading La

圖3　La-biochar與CK-biochar的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3　The FTIR spectra of CK-biochar and La-biochar

2.2.5鑭負(fù)載過程分析經(jīng)過對載鑭生物炭初步的表征分析,可以發(fā)現(xiàn),La元素（主要以鑭的氧化物納米顆粒）成功負(fù)載到了生物炭表面.鑭負(fù)載到生物炭表面的機(jī)制可能隨試驗進(jìn)行分以下幾個過程：1）在制備過程中需將LaCl3·7H2O溶解到水中,也就是在溶液中La元素以La3+的形式存在；將生物質(zhì)材料粉末置于含有La3+的溶液中,由于生物質(zhì)材料表面含有大量的羧基、羥基等含氧官能團(tuán),對于陽離子（如本研究使用的 La3+）具有良好的靜電吸附作用；同時生物質(zhì)材料因纖維素木質(zhì)素等形成的粗糙的表面,為吸附前述的 La3+離子提供了較多的吸附位點(diǎn)［19］.2）經(jīng)過充分的吸附反應(yīng)和傳質(zhì)過程,生物質(zhì)表面和微孔中負(fù)載了超量的 La3+,為后續(xù)的熱解以及進(jìn)一步的負(fù)載鑭的氧化物提供了前提條件.3）負(fù)載了 La3+的生物質(zhì)材料在較高溫度條件下灼燒,發(fā)生脫水過程,稀土氯化物將首先生成 LaOCl,進(jìn)而分解成為鑭的氧化物,與此同時產(chǎn)生腐蝕性氣體HCl（g）.4）生物炭的燒制過程中,易分解和易揮發(fā)的成分隨著溫度升高而燒失；同時,反應(yīng)過程中由于產(chǎn)生腐蝕性的HCl氣體,在高溫?zé)七^程中會對生物炭表面的微孔形成刻蝕,將炭表面易于被酸腐蝕的有機(jī)物質(zhì)和礦物質(zhì)脫離表面,微孔增多,孔徑增大；接著上述有機(jī)物質(zhì)和礦物質(zhì)被隨后制作過程中的洗滌等過程清洗.該過程結(jié)束后留下的是相對穩(wěn)定的炭骨架,同時形成較大的比表面積和孔容孔徑（表4）為鑭氧化物提供附著的載體,進(jìn)而為提高載鑭生物炭對砷酸根的吸附性能提供了條件.

圖4　X射線熒光衍射（XRF）得到的La-biochar表面部分元素的原子百分比Fig.4　The atomic percentage of the different elements onto the La-biochar by XRF

2.3pH值及共存離子對砷酸根去除的影響

2.3.1pH值對砷酸根去除率的影響隨著 pH值的不同,砷酸可以在溶液中電解成不同形式［12］,其電離式如下（pKa1=2.24,pKa2=6.76, pKa3= 11.60）［37-38］：

從圖 5中可以看到,La-biochar對砷酸根的去除率隨著 pH值的變化有較大的浮動.從整體上看,酸性條件下 La-biochar對砷酸根的去除率要顯著高于堿性條件.在酸性條件下 La-biochar容易進(jìn)行質(zhì)子化,帶更多的正電,從而吸附帶負(fù)電的 H2AsO4-和 HAsO42-.更且,堿性條件下較高濃度的 OH-會與砷酸水解產(chǎn)生的陰離子競爭 Labiochar表面的吸附點(diǎn)位.

圖5　pH值對砷酸根去除率的影響Fig.5　The effect of pH on arsenic removal efficiency

2.3.2共存離子對砷酸根去除率的影響如圖6所示,在3種濃度下的Cl-都不同程度的提高了La-biochar對砷酸根的去除率,尤其是當(dāng)Cl-濃度為0.01mol/L時,砷酸根去除率提高了11.01%,這可能是低濃度Cl-在一定程度上會增加砷酸根在溶液中的電離強(qiáng)度所導(dǎo)致的［39］.當(dāng) F-濃度為0.01mol/L時,砷酸根去除率降低了 8.68%,隨著F-濃度逐漸增加,砷酸根去除率卻逐漸升高,當(dāng)溶液中F-濃度為0.1mol/L時,砷酸根去除率與對照組相比略有提高.

CO32-在 3種濃度下都不同程度地降低了La-biochar對砷酸根的去除率,且基本呈現(xiàn)隨著CO32-濃度升高而砷酸根去除率逐漸降低的趨勢, 在 CO32-為 0.1mol/L時,砷酸根去除率降低了39.73%.這可能由于碳酸根在溶液中電離,整個溶液體系呈堿性,而根據(jù)圖 5,堿性條件下 Labiochar對砷酸根的吸附效率會顯著降低.

圖6　共存離子對砷酸根去除率的影響Fig.6　The effect of coexisting ions on arsenic removal efficiency

3　結(jié)論

3.1在玉米秸稈燒制的生物炭表面上成功負(fù)載了鑭元素,經(jīng)SEM和BET分析可發(fā)現(xiàn)La-biochar的表面粗糙度增加,比表面積為128.95m2/g,與對照生物炭相比增加4.6倍.FTIR和XRF證實負(fù)載后生物炭表面含有鑭元素.

3.2本研究中所制備的La-biochar能夠有效的去除污染水體中的 AsO43-,La-biochar的三個關(guān)鍵制備參數(shù)：物料比w（La）/w（秸稈）、停留時間、熱解溫度的單獨(dú)效應(yīng)以及彼此之間的聯(lián)合效應(yīng)都能夠顯著的影響 La-biochar對砷酸根的去除效率.本試驗條件下用響應(yīng)面模型優(yōu)化所得到的具有較高除砷效率,并且制備成本較低的 Labiochar制備參數(shù)為：w（La）/w（秸稈）=9.47%,停留時間=20min,熱解溫度=300℃.

3.3在pH 值范圍為2.0-7.0內(nèi),La-biochar對砷酸根的去除率最大；在 pH值范圍 7.0-12.0 內(nèi),La-biochar對砷酸根的去除率大幅度降低.

3.4除高濃度的 CO32-外,高低濃度的其它共存離子（Cl-,F-）不會明顯影響砷酸根去除.

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致謝：中國科學(xué)院南京土壤研究所戴敏先生參加了本研究部分試驗的具體操作,在此表示感謝.

Optimized preparation of lanthanum uploaded biochar and its application in adsorbing pentavalent arsenic ions from aqueous solution.

FENG Yan-fang1,2, XUE Li-hong1, YANG Bei1, SUN Hai-jun3, HE Shi-ying1, YANG Lin- zhang1,2*（1.Key Laboratory of Agro-Environment in Downstream of Yangtze Plain, Ministry of Agriculture, Institute of Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agriculture Sciences, Nanjing 210014, China；2.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China； 3.Nanjing Forestry University, Analysis and Test Center, Nanjing 210037, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2433～2441

Lanthanum uploaded biochar （La-biochar） that utilized for removing pentavalent arsenic ions from aqueous solutions was prepared on the basis of corn straw. The operation conditions during production procedure of La-biochar were optimized, and then La-biochar was characterized. Compared with control biochar （CK）, the surface of La-biochar was rougher, and specific surface area increased 4.6 times. XRF Results showed La-biochar possessed an amount of lanthanum. Through response surface method, the optimized preparation parameters for the maximum adsorption capacity of pentavalent arsenic ions were obtained, and the parameters were as follows： material ratio （w （La）/w （straw） ）= 9.47%, residence time = 20min, pyrolysis temperature = 300oC. Both Acid conditions and neutral conditions were preferable for adsorbing arsenic ions, while alkaline conditions would decrease the removal efficiency of arsenic ions. The effect of three negative ions （CO32-, F-, and Cl-） on the adsorbing process was investigated, and results showed that only high concentration of CO32-could decrease the removal efficiency of pentavalent arsenic ions. Through the production of La-biochar, several goals were achieved, including the reutilization of corn straw, reduction of lanthanum consumption, and dramatically increase of the adsorption capacity of pentavalent arsenic ions from aqueous solutions.

lanthanum；biochar；adsorption；pentavalent arsenic ions；response surface method

X712

A

1000-6923（2015）08-2433-09

2015-01-26

江蘇省自然科學(xué)基金（BK20140755）；國家自然科學(xué)基金（41401345,41301267）；江蘇省自主創(chuàng)新（CX（13）3039）

* 責(zé)任作者, 教授, lzyang@issas.ac.cn

馮彥房（1986-）,男,山東濟(jì)南人,博士,主要從事農(nóng)業(yè)面源污染控制和炭基環(huán)境材料制備研究.發(fā)表論文10余篇,申請和授權(quán)國家發(fā)明專利7項.