Fe0-PRB 修復地下水硝酸鹽污染數(shù)值模擬

鄧紅衛(wèi),賀　威,胡建華,周科平 （中南大學資源與安全工程學院,湖南 長沙 410083）

Fe0-PRB 修復地下水硝酸鹽污染數(shù)值模擬

鄧紅衛(wèi)*,賀威,胡建華,周科平 （中南大學資源與安全工程學院,湖南 長沙 410083）

基于地下水對流-彌散作用,采用數(shù)值分析方法,構建了 GMS地下水滲流和硝酸鹽污染物遷移三維耦合模型.在污染物遷移過程中,不考慮吸附降解和考慮吸附降解兩種工況下,分析了污染物在地下水中的遷移特征.結果表明：地下水和土壤存在天然凈化污染物的能力,但不顯著,必須采取有效措施控制污染.以零價鐵作為PRB墻體介質,并用GMS軟件模擬Fe0-PRB修復地下水中硝酸鹽的效果.PRB存在時能顯著控制污染物的污染范圍并降低污染物濃度.PRB厚度為4m時,污染物經(jīng)過550d開始透過PRB墻,PRB運行10a后,1、2、3號觀測井的濃度分別1.712,0.011,0.018mg/L,PRB下游污染羽拖尾明顯；PRB厚度為6m時,污染物經(jīng)過850d開始透過PRB墻,PRB運行10a后,1、2、3號觀測井的濃度分別0.52,0.004,0.005mg/L,與4mPRB相比濃度分別降低69.6%、63.6%和72.2%,PRB下游污染羽拖尾仍存在但不明顯.污染物遷移數(shù)值模擬是評價PRB修復污染地下水效果及確定PRB參數(shù)的重要手段.

PRB；零價鐵；硝酸鹽；修復；Groundwater Modeling System

工業(yè)的發(fā)展、不合理的垃圾填埋及固體廢棄物堆放等會導致地下水遭受硝酸鹽的污染.因此滲濾液要經(jīng)過嚴格處理,防止對地下水造成污染,蔣方媛等［1］分析了山西太原地下水污染成因,發(fā)現(xiàn)硝酸鹽污染主要由固體廢棄物的堆放造成的.我國早期的垃圾填埋場大都沒有防滲措施,其污染情況更為嚴重.硝酸鹽污染的處理技術按原理大致分為物理、化學和生物處理技術.按處理場地可分為原位處理技術和異位處理技術,PRB技術作為原位處理技術,簡單經(jīng)濟,越來越受到重視.PRB技術全稱為滲透反應格柵技術.PRB的反應介質由透水物質組成,放置在地下水污染羽下游.污染物經(jīng)過PRB時發(fā)生沉淀、吸附、氧化還原以及生物降解等作用,從而將污染物去除,在PRB下游得到達到標準的地下水［2］.許多研究者研究了PRB的介質材料對污染物的作用機制及修復效果［3-8］,有些研究者也做了 PRB技術在地下水修復中應用的數(shù)值模擬［9-11］,發(fā)現(xiàn)在PRB修復地下水污染過程中受多種因素影響,而吸附是去除污染物的主導作用,大多數(shù)污染物能被零價鐵通過還原作用去除.高洪巖［12］對零價鐵PRB修復硝酸鹽污染地下水做了試驗研究,袁玉英等［13］探討了反應介質對硝酸鹽降解速率的影響,證明在 PRB中加入鐵粉硝酸鹽去除率達 90%以上.歐美等發(fā)達國家對該方法進行了大量試驗研究和工程研究,并已開始投入商業(yè)應用,然而 PRB技術在國內還沒有工程應用,因此缺少PRB過程中參數(shù)的變化效應及PRB修復效果的科學評估手段.本研究將GMS與PRB技術相結合探索地下水污染修復新技術,定量研究零價鐵作為PRB介質去除地下水中硝酸鹽的效果,并探討不同參數(shù)對修復效果的影響,為國內地下水污染修復研究提供了新的思路.

1　研究區(qū)概況及模型概化

研究區(qū)為一垃圾填埋場,滲漏液已經(jīng)滲漏兩年,滲漏速率為 55.78m3/d,經(jīng)觀測滲漏液中硝酸鹽濃度為600mg/L.模型南部和東部為兩條河流,在東南處交匯（圖1）.模型西部概化為非透水邊界,北部為補給邊界,兩條河流概化為指定水頭邊界,水位根據(jù)鉆孔數(shù)據(jù)插值得出.下部基巖作為隔水底板,模型分兩層,上層為潛水含水層,下部為弱承壓含水層.含水層接受大氣降雨補給、側向徑流補給.流體概化為均質流體,密度不變.污染物與模型邊界無物質交換,為二類邊界,邊界上溶質通量為 0.由于該區(qū)巖性單一根據(jù)流場特征和以往資料,將該研究區(qū)劃分為三個參數(shù)區(qū).為簡化計算,對模型作如下假設：模型為等溫狀態(tài)；只計算三維穩(wěn)定流；研究區(qū)環(huán)境偏酸性；不考慮生物降解作用和微生物種群變化帶來的效應.各區(qū)參數(shù)如表1所示.

圖1　研究區(qū)示意Fig.1　The map of study area

表1　各參數(shù)區(qū)模型參數(shù)Table 1　Parameters of the model for various areas

2　機理分析及基本方程

2.1污染物遷移機理

地下水中污染物的遷移與轉化是物理、化學和生物效應綜合作用的結果,具體來說包括對流、彌散、擴散、吸附沉淀、降解以及氧化還原反應等［14-15］.在吸附和生物化學作用下,污染物自身移動性較差且在土壤中有一定的自凈能力,但在降雨淋溶和滲流作用下,污染物會發(fā)生遷移［16］.垃圾填埋場的防滲措施能阻隔污染物的滲漏,實際情況是,盡管防滲措施能有效阻滯污染物的滲漏,但還是會有污染物滲濾液透過防滲措施在水利梯度的作用下向外遷移［17-19］.

2.2零價鐵去除硝酸鹽機的理及反應動力學

零價鐵是一種還原劑（E0=-0.440V）,能降解和吸附多種污染物［20-21］,在缺氧、厭氧環(huán)境中,NO3-作為主要氧化劑被還原,同時促使 Fe0形成Fe2+.還原電子通過腐蝕產(chǎn)物、Fe2+、活化氫等直接或間接來源于 Fe0［22］.零價鐵與硝酸鹽發(fā)生反應,并且其副產(chǎn)物 Fe2+、Fe（OH）+也能與 NO3-發(fā)生反應［23-24］：

當零價鐵化學計量過量時,表觀還原動力學方程如下式所示,速率常數(shù)和反應級數(shù)n均取決反應條件,但不完全反應還原速率.

式中：kobs為一級反應速率常數(shù).

2.3建立方程

2.3.1地下水三維水流方程根據(jù)質量守恒定律和達西定律,地下水運動的基本微分方程為［25］：

式中：Kxx、Kyy、Kzz為x、y、z方向的滲透系數(shù),h為水頭；w為源匯項；Ss為儲水系數(shù)；Ω為滲流區(qū)域.

（1）初始條件：此微分方程需給出初始時刻區(qū)域內的水頭分布,設水頭 H=H（x,y,z,t）,則初始條件的表達式為：

式中：H0（x, y, z, t）為已知函數(shù),Ω為滲流區(qū)域.

（2）邊界條件：第一類邊界條件為水頭已知,可表示為：式中：s為邊界曲面；

第二類邊界條件為通量已知,可表示為：

式中：q為邊界面上沿法線方向單位面積流入量；n為邊界外法線的單位矢量；

第三類邊界條件為水頭和水頭的法向導數(shù)的組合在邊界上已知,可表示為：

式中：λ和f為已知函數(shù)；λ為交換系數(shù).

2.3.2污染物運移方程考慮地下水的對流、彌散、流體源匯項、平衡吸附以及一級不可逆反應,單一化學組分的三維遷移偏微分方程可表示為［26］：

式中：R為延遲因子；C為溶解濃度；C為吸附濃度；qi為達西速度；D為彌散系數(shù)張量；qs為源匯項單位含水層流量；Cs為源匯項濃度；λ1和λ2為溶解項和吸附項的反應速率常數(shù)；θ為孔隙度；ρb為孔隙介質的體積密度.

3　結果與分析

3.1對流-彌散及考慮降解、吸附作用下滲漏液污染物的遷移

模型建立后,在不考慮吸附、降解作用和考慮吸附、降解作用兩種條件下,滲漏液運移7000d后其污染范圍分別如圖2、圖3所示.

從圖2、圖3可以看出隨著時間的推移,污染物隨著地下水流擴散,污染范圍擴大,離污染源越遠,污染物的濃度值越低.在僅考慮對流-彌散作用時,污染物的范圍較大,并且在地下水中遷移速率較快,到達監(jiān)測井1、2、3的時間分別是第350d、第1230d和第1250d,污染物從第1230d開始污染河流.在考慮吸附、降解作用時,污染物的污染范圍有所縮小,到達觀測井1、2、3的時間分別是第750d、第2450d和第2650d,污染物從第2450d開始污染河流.地下水和土壤的存在天然凈化能力,僅從污染范圍來看,地下水和土壤能在較大程度上阻滯污染物的范圍的擴大.在對流-彌散作用下,1號觀測井在第 4600d達到最大濃度值9.444mg/L并且保持穩(wěn)定,2號觀測井在第 5700d達到最大濃度值0.297mg/L并且保持穩(wěn)定,3號觀測井在第6700d濃度值為3.41mg/L且保持穩(wěn)定.考慮降解吸附作用時,1、2、3號觀測井在第7000d時濃度分別為7.097mg/L, 0.177mg/L, 1.207mg/L,在模擬期內均未達到穩(wěn)定值.

圖2　對流-彌散作用下污染物運移7000d后的污染羽Fig.2　The pollution plume with advection-dispersion after migration 7000 days

圖4顯示了兩種情況下1號和2號觀測井濃度比較,從圖中可以看出,對流-彌散作用下,污染物迅速向周圍擴散,且濃度較高,濃度升高趨勢較快.考慮吸附作用時污染物濃度比只在對流-彌散作用下濃度要低,但是差別不大.吸附和降解能延遲污染物向周圍的擴散,同時減小擴散范圍,降低污染物濃度,其濃度升高的趨勢比較平緩.這說明自然界的自然吸附和降解能降低污染物對環(huán)境的危害,地下水和土壤雖然能在較大程度上延遲污染物的擴散,但是其自然凈化能力較弱,并且此過程較為漫長,必須采取有效措施控制污染物的遷移.

圖3　考慮降解和吸附時運移7000d后的污染羽Fig.3　The pollution plume with sorption and degradation after migration 7000 days

圖4　對流-彌散作用下和考慮吸附降解作用時監(jiān)測井在模擬期內濃度變化擬合Fig.4　The relationship between concentration of the observation wells and time with only advectiondispersion and with sorption and degradation after 7000 days

3.2設置PRB時滲漏液污染物的運移PRB墻體的寬度由修復反應所需時間決定,要保證污染物進入PRB時有足夠的時間吸附污染物,PRB的寬度應滿足下式［27-28］：

式中：W為PRB寬度u為地下水流速率,m/s；kobs為一級反應速率常數(shù),min-1；α為零價鐵顆粒表面積.參考相關文獻及經(jīng)驗,綜合確定 PRB參數(shù)如表2所示.

由此建立在PRB作用下的地下水滲流和污染物運移三維耦合模型,模擬污染物在PRB作用下的遷移特征.由上述分析知,在考慮吸附、降解時,污染物在第750d到達1號觀測井.PRB布置位置及模型運行7000d后污染羽如圖5所示.

表2　PRB特征參數(shù)Table 2　The parameters of PRB

圖5　設置PRB 4m時污染物在模擬期內污染羽Fig.5　The pollution plume with the 4m PRB after 7000 days

從圖5可以看出,設置PRB時,污染羽基本控制在 PRB之前的區(qū)域,污染范圍得到有效控制,污染物去除效果顯著,但PRB下游有很明顯的污染羽拖尾現(xiàn)象,說明隨著反應的進行,PRB去除污染物的性能有所下降,PRB有其時效性.

圖6　在PRB 4m處理下的污染物濃度隨時間變化關系Fig.6　The relationship between the concentration and time with 4m PRB

圖7　設置PRB 6m時污染物在模擬期內污染羽Fig.7　The pollution plume after 7000 days with 6m PRB

圖6顯示了觀測井1、2、3在PRB處理下的污染物濃度隨時間變化關系.在第1300d觀測井1開始檢測到污染物,說明污染物經(jīng)過550d透過4m厚PRB向下遷移,在第4300（即污染物滲漏12a）d時濃度為1.712mg/L,即在PRB作用10年后,污染物在觀測井1的濃度提高很多,此時觀測井2、3的濃度分別為0.011,0.018mg/L,說明PRB經(jīng)過長時間運行后存在堵塞或反應不完全現(xiàn)象,應對其參數(shù)進行重新設計,如增加厚度等.

圖7、圖8顯示了PRB厚度增加到1.5倍變?yōu)?m時污染物在7000d時的污染范圍和各觀測井在兩種厚度作用下濃度隨時間變化關系.對比圖6和圖8,厚度增加后,污染物拖尾現(xiàn)象仍存在,但是已經(jīng)不明顯.從觀測井數(shù)據(jù)看,第4300d （即PRB運行10a）時,1、2、3號觀測井在6mPRB厚度作用下的污染物濃度分別為 0.52, 0.004, 0.005mg/L,與4mPRB相比,3個觀測井在此時的濃度差分別為1.192,0.007, 0.013mg/L,濃度分別降低69.6%,63.6%,72.2%.說明6mPRB作用十年比 4mPRB作用十年去除污染物的效果要顯著.厚度增加使污染物通過 PRB的時間增加,增大了污染物與零價鐵接觸的作用時間,反應更加徹底.

圖8　在兩種PRB厚度處理下的污染物濃度隨時間變化關系Fig.8　The relationship between the concentration and time with 4m and 6m PRB

4　結論

4.1在對流-彌散作用下,污染物隨著地下水向周圍擴散,隨著時間推移污染范圍越來越來越大,離污染源越遠污染物濃度越低.地下水和土壤存在天然凈化污染物的能力,能在較大程度上延遲污染物向周圍擴散,但是其時效較長,控制污染物濃度作用不明顯,必須采取有效措施控制污染物的擴散.

4.2零價鐵能夠作為修復地下水中硝酸鹽污染的PRB介質材料,通過設置 PRB,污染物擴散范圍和污染物濃度能得到有效控制.PRB滲透系數(shù)大,對地下水滲流場干擾小,與傳統(tǒng)的防滲屏障相比,其去除污染物能力更強、效果更好,會越來越受到重視.

4.3通過建立三維運移耦合模型,能夠獲取地下水污染物的遷移特征,為制定修復措施提供依據(jù).結合這些數(shù)據(jù)可初步評價PRB對地下會污染的修復效果,也可作為實際應用中評估修復材料去除污染物效果的方法.修復效果與模型參數(shù)息息相關,對于兩種不同厚度的PRB,其修復效果差別很大,實際工程中應綜合考慮這些因素.

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Numerical simulation of Fe0-PRB in rehabilitating groundwater contaminated by nitrate.

DENG Hong-wei*, HE Wei, HU Jian-hua, ZHOU Ke-ping （School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2375～2381

According to the theory of the advection-dispersion effect of groundwater, the coupled model of groundwater seepage and contaminant transport was established using GMS software. By numerical simulation method, the transport characteristics of the groundwater contaminant were analyzed. Under the two cases of sorption and dissolve or not, the contaminant laws were analyzed in the process of migration. The results showed that the groundwater and soil had natural ability of purifying contaminant, but it was not obvious. Zero-valence iron was choose as the PRB wall medium, the effects of decreasing nitrate concentration were simulated with GMS software by Fe0-PRB in rehabilitating groundwater contaminant. The pollution plume decreased significantly and pollution concentration reduced effectively. When the PRB thickness was 4meters, contaminant passed through the PRB wall after 550days. To the No.1, 2, 3observation well, the pollution concentration were 1.712, 0.011, 0.018mg/L respectively after PRB processed 10years. And there was a significant pollution plume tail under the PRB. When the thickness of PRB was added to 6meters, contaminant passed through the PRB wall after 850 days. The concentration of observation well was 0.52, 0.004, 0.005mg/L respectively after PRB processed 10 years, in the No.1, 2, 3. The pollution concentration have been reduced 9.6%, 63.6% and 72.2% respectively comparing with 4meters PRB. The pollution plume tail still existed but it was not significant. To the numerical simulation method, it was an important tool of evaluating the effect of PRB in rehabilitating groundwater pollution and defining the PRB parameters.

PRB；Zero-valent iron；nitrate；remediation；Groundwater Modeling System

X703.5

A

1000-6923（2015）08-2375-07

2014-12-18

國家自然科學基金項目（51074178）；“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAC09B00）

* 責任作者, 副教授, denghw208@126.com

鄧紅衛(wèi)（1969-）,男,湖南岳陽人,副教授,博士,主要從事采礦方法、礦山水害防治、地下水污染防治等方面的研究.發(fā)表論文30余篇.