超聲激發(fā)碘自由基降解水中磺胺嘧啶

魏 紅，楊小雨，閔 濤，李克斌（.西安理工大學(xué)，西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，陜西 西安 70048；.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 70069）

超聲激發(fā)碘自由基降解水中磺胺嘧啶

魏 紅1*，楊小雨1，閔 濤1，李克斌2（1.西安理工大學(xué)，西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，陜西 西安 710048；2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069）

以H2O2和KI作為分子碘（I2）的來(lái)源，研究超聲/H2O2/KI體系對(duì)磺胺嘧啶（SD）的降解效果.考察超聲/H2O2/KI體系中溶液初始pH值、H2O2和KI添加濃度等因素的影響.采用碘自由基抑制劑甲硫咪唑?qū)w系中的活性物質(zhì)進(jìn)行分析.結(jié)果表明，超聲/H2O2/KI體系顯著提高了磺胺嘧啶的降解效果，磺胺嘧啶的去除率隨溶液初始pH值（2.6～5.2）的升高而降低； H2O2和KI的添加濃度對(duì)磺胺嘧啶的去除率影響較大，磺胺嘧啶的去除率隨其初始濃度的增大而降低.碘自由基（I·和）是超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的主要活性物質(zhì).HPLC圖譜表明，磺胺嘧啶降解的同時(shí)生成4種產(chǎn)物，磺胺為降解產(chǎn)物之一.

碘；碘自由基；超聲；磺胺嘧啶；甲硫咪唑

近年來(lái)的研究表明，國(guó)內(nèi)外各種環(huán)境樣品中均有抗生素類(lèi)藥物檢出［1-3］.雖殘留量較低（ng～μg），但由于其分布廣泛、成分復(fù)雜多樣和持久性等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康及生態(tài)系統(tǒng)的安全［1，4］.磺胺類(lèi)藥物是成功應(yīng)用于人類(lèi)傳染性疾病治療的第一類(lèi)抗菌劑［5］，其環(huán)境殘留問(wèn)題也越來(lái)越得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視.目前，國(guó)內(nèi)外用于磺胺類(lèi)藥物的去除技術(shù)主要有UV/H2O2、Fenton［7］、UV-A/TiO2、Fe3+［8］、γ射線/］等.

由于反應(yīng)條件溫和、效率高等優(yōu)點(diǎn)，超聲技術(shù)在抗生素降解方面受到廣泛關(guān)注［10-15］.超聲主要通過(guò)空化效應(yīng)使污染物在空化泡破裂所形成的高溫、高壓極端微環(huán)境中發(fā)生熱解或被液相媒介中水分子裂解產(chǎn)生的自由基（HO·、H·）氧化而去除［10］，但其處理效果受污染物特性、蒸汽壓等條件制約［12］.目前，超聲與其他氧化劑聯(lián)合是超聲技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一，主要利用 HO·［E0= 2.80V］［11，13-14］、·［E0= 2.01V］［15］等活性物質(zhì)氧化降解污染物質(zhì).

分子碘I2［E0（I2/I-）= 0.54V］ 價(jià)廉易得、低毒，是一種溫和的氧化劑，廣泛用于有機(jī)物合成反應(yīng)［16］.有報(bào)道稱I—I鍵在可見(jiàn)光（λ≥450nm）作用下斷裂形成氧化性較強(qiáng)的 I·［E0（I·/I-）=1.33V］，從而有效提高 2，4，6-三氯酚的去除效果［17］.超聲激發(fā)碘自由基在有機(jī)污染物的降解方面還鮮見(jiàn)報(bào)道.

本文首次將碘與超聲聯(lián)合，以H2O2和KI作為分子碘的來(lái)源，研究超聲/H2O2/KI體系對(duì)磺胺類(lèi)抗生素磺胺嘧啶（SD）的降解效果，考察溶液pH值、H2O2和KI添加濃度等因素的影響，分析體系中降解磺胺嘧啶的主要活性物質(zhì)，旨在為磺胺類(lèi)抗生素的去除提供新的方法.

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

碘化鉀（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；30%過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉、硫酸（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；磺胺（天津市福晨化學(xué)試劑廠，純度大于99.5%）；甲醇（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；甲硫咪唑（上海研臣實(shí)業(yè)有限公司，純度大于98%）；乙腈（色譜純）；超純水.磺胺嘧啶（北京百靈威科技有限公司，純度大于99%），分子式： C10H10N4O2S，結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1　磺胺嘧啶的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of sulfadiazine

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

pHs-25數(shù)顯酸度計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司）配E-201-C-9型pH復(fù)合電極（上海羅素科技）；Hach DR5000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)哈希公司）；JY92-IIN超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（配備直徑 8mm的鈦探頭，寧波新芝儀器有限公司）；Aglient 1200液相色譜儀，配備 G1311A四元泵，柱溫箱30℃，G1314C XL可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1磺胺嘧啶的超聲降解實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確移取一定濃度的磺胺嘧啶儲(chǔ)備液于200mL容量瓶中，定容、搖勻、靜置后轉(zhuǎn)入250mL燒杯中，用1.0mol/L NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值，加入一定量KI后攪拌使其溶解，添加一定量 H2O2攪拌均勻.采用JY92-IIN超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行超聲處理，探針浸泡深度約1.0cm.每20min取樣，過(guò)0.22μm濾膜后通過(guò)HPLC分析磺胺嘧啶的濃度，磺胺嘧啶的去除率按照式（1）計(jì)算：

式中：C0和C分別為開(kāi)始和t時(shí)刻磺胺嘧啶的濃度，mmol/L.

1.3.2磺胺嘧啶的 HPLC分析 磺胺嘧啶濃度通過(guò) Agilent 1200高效液相色譜儀分析.色譜柱為Eclipse Plus C18（4.6×150mm；5μm）；流動(dòng)相為乙腈：超純水=25：75（V：V）；進(jìn)樣量為 10.0μL；流速為0.30mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)269nm；柱溫為30℃.在此條件下，磺胺嘧啶的保留時(shí)間tR=8.408min.

2　結(jié)果與討論

2.1比較不同反應(yīng)體系中磺胺嘧啶的降解

實(shí)驗(yàn)研究了磺胺嘧啶初始濃度0.04mmol/L，超聲功率195W， pH值為3.2， H2O2、KI添加濃度分別為120.0、3.2mmol/L時(shí)，單獨(dú)超聲（US）、單獨(dú)H2O2氧化、US/H2O2、US/KI、H2O2/KI和US/ H2O2/KI六種反應(yīng)體系對(duì)磺胺嘧啶的去除情況，結(jié)果如圖2所示.

圖2　不同反應(yīng)體系中磺胺嘧啶的降解效果Fig.2 Sulfadiazine degradation under different systems

由圖2可以看出，單獨(dú)超聲對(duì)磺胺嘧啶的去除效果不明顯，120min的去除率僅為 3.0%.由于磺胺嘧啶的水溶性較高（logKow=0.826）［7］，降解主要靠空化產(chǎn)生的HO·氧化，單獨(dú)超聲體系中水分子裂解產(chǎn)生的自由基非常有限.H2O2氧化條件下，磺胺嘧啶的去除率為1.3%，這主要是因?yàn)榛前粪奏ね瑫r(shí)含有氧化性基團(tuán)（-SO2-）和還原性基團(tuán)（-NH2，-NH-），限制了 H2O2的氧化作用［9］.超聲/H2O2一定程度上提高了磺胺嘧啶的去除率（4.5%），但效果不明顯，類(lèi)似結(jié)果也有報(bào)道［13-14］.體系中HO·的產(chǎn)生量相對(duì)增加，但HO-OH的鍵能較大（207kJ/mol），限制了超聲/H2O2降解磺胺嘧啶的效果.超聲/KI體系中磺胺嘧啶120min的去除率僅為 0.2%，遠(yuǎn)低于直接超聲去除率.這是由于 I-在超聲作用下與磺胺嘧啶形成競(jìng)爭(zhēng)，捕捉HO·而釋放出碘［18］.H2O2/KI體系中磺胺嘧啶的去除率為27.6%，超聲/H2O2/KI體系中達(dá)到94.4%，表明它們之間存在協(xié)同效應(yīng)，這可能與體系中分子碘和碘自由基的生成有關(guān)［17，19］.

圖3　超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶過(guò)程中的紫外吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra Changes recorded in US/H2O2/KI system at different reaction times

為此實(shí)驗(yàn)研究了超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶過(guò)程中的紫外吸收光譜變化（圖3）.磺胺嘧啶在285nm左右出現(xiàn)最大吸收峰（圖4），隨著反應(yīng)的進(jìn)行峰值不斷降低，同時(shí)最大吸收波長(zhǎng)向250nm移動(dòng)，說(shuō)明磺胺嘧啶發(fā)生降解的同時(shí)有其他產(chǎn)物生成.460nm和350nm分別為I2和的最大吸收波長(zhǎng)［17］，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， A460nm和A350nm降低，說(shuō)明I2和I3-參與了磺胺嘧啶的降解反應(yīng).

圖4　磺胺嘧啶溶液的吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of SD

酸性條件下H2O2和KI為分子碘（I2）的來(lái)源，同時(shí)溶液中I-與I2結(jié)合成為［式（2）～（3）］能提高 I2在水中的溶解度［17，19］.I2［E0（I2/I-）=0.54V］和［E0（I3-/I-）=0.53V］的氧化性較低，因此 H2O2/KI體系對(duì)磺胺嘧啶的降解效果較小.

超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶過(guò)程中的紫外吸收光譜變化與H2O2/KI體系的變化一致. 圖5為H2O2/KI和超聲/H2O2/KI兩種體系中，反應(yīng)液的A460nm和A350nm變化.

圖5　超聲/H2O2/KI、H2O2/KI體系中反應(yīng)液的A460nm、A350nm變化Fig.5 Absorbance changes at 460nm and 350nm in US/H2O2/KI and H2O2/KI systems at different reaction times

由圖5可以看出，與H2O2/KI體系相比，超聲/H2O2/KI體系中，超聲加快了 I2和的消耗. I2和的I—I鍵能較低（152.7kJ/mol），直接氧化磺胺嘧啶的同時(shí)，在超聲作用下形成活性更高的和 I·［E0（I·/I-）=1.33V］［式（4）～（5）］，因此超聲/H2O2/KI體系中，由于碘（I2、）及其自由基（I·和 ·）的共同作用， 磺胺嘧啶的去除效果顯著提高.

2.2超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的影響因素

2.2.1溶液初始 pH值 磺胺嘧啶初始濃度為0.04mmol/L， H2O2、KI添加濃度分別為120.0、3.2mmol/L，超聲功率 195W，采用 1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)體系初始pH值分別為2.6、3.2、4.2和5.2，磺胺嘧啶的去除情況如圖6所示.

圖6　溶液初始pH值對(duì)磺胺嘧啶降解的影響Fig.6 Effect of pH values on sulfadiazine degradation

由圖6可以看出，初始pH值對(duì)磺胺嘧啶的去除效果影響非常明顯.pH在2.6-5.2范圍，磺胺嘧啶的去除率隨溶液初始 pH值的升高而降低，溶液pH值依次為2.6、3.2、4.2和5.2時(shí)，120min，磺胺嘧啶的去除率分別為98.0%、94.4%、57.0% 和44.8%.

圖7為不同初始pH值條件下，溶液的A460nm（即I2）隨反應(yīng)時(shí)間的變化，圖8為對(duì)應(yīng)A350nm（即）變化.

圖7表明，初始pH值顯著影響I2的產(chǎn)生量，I2的產(chǎn)生量隨pH值的升高而降低.這是因?yàn)?H+能有效提高 H2O2的氧化性以促進(jìn)反應(yīng)（2）的進(jìn)行［17］，使得I2直接裂解產(chǎn)生的I·增大［式（4）］；且由于更多I-氧化，降低了其對(duì)I2以及I·的捕捉［式（3），式（6）］，即的產(chǎn)量減少（圖8中A350nm隨著pH值在 2.6～4.2范圍內(nèi)增加而降低），故一定程度上抑制了］的產(chǎn)生，而I·［E0（I·/I-） =1.33V］具有較高的氧化活性，使得磺胺嘧啶的去除效果隨初始pH值的降低而顯著增強(qiáng).

圖7　不同初始pH值下反應(yīng)液的A460nm變化Fig.7 Changes of A460nmat different pH values

圖8　不同初始pH值下反應(yīng)液的A350nm變化Fig.8 Changes of A350nmat different pH values

2.2.2KI添加濃度 磺胺嘧啶初始濃度為0.04mmol/L， pH=3.2，超聲功率195W， H2O2添加濃度為120.0mmol/ L， KI添加濃度分別為0.6、1.2、3.2和6.4mmol/L時(shí)，磺胺嘧啶的降解情況如圖9所示.

由圖9可以看出，一定范圍內(nèi)，磺胺嘧啶的去除率隨KI添加濃度的增加而增大.KI添加量分別為0.6、1.2、3.2mmol/L，120min，磺胺嘧啶的去除率分別為79.0%、83.1%和94.4%；繼續(xù)增加KI濃度到6.4mmol/L，去除率有所降低，為88.3%.

圖9　KI添加濃度對(duì)磺胺嘧啶降解效果的影響Fig.9 Effect of KI concentrations on sulfadiazine degradation

圖10為不同 KI添加濃度下，反應(yīng)液的A460nm（即I2）變化，圖11為對(duì)應(yīng)A350nm（即）變化.

圖10　不同KI添加濃度下反應(yīng)液的A460nm變化Fig.10 Changes of A460nmat different KI concentrations

圖10、11表明，KI添加濃度在 0.6～3.2mmol/L范圍，0min時(shí)，A460nm和A350nm隨KI添加濃度的增加而增大，即I-的增加促進(jìn)了I2和的生成［式（2） ～（3）］，I·以及·的產(chǎn)量隨之增加［式（4）～（5）］，磺胺嘧啶的去除率增加.但當(dāng)KI添加量增加至6.4mmol/L，A350nm大幅度增加，且0～80min保持不變，這是由于過(guò)量I-與I2結(jié)合形成.一方面阻礙了I2的超聲裂解，使成為體系中碘自由基（I·和·）的主要來(lái)源［式（5）］，另一方面過(guò)量I-捕捉I·形成·［式（6）］［17，19-20］·成為降解磺胺嘧啶的主要氧化劑.與 I·相比·的氧化活性較低，因此磺胺嘧啶的去除率有所降低.

圖11　不同KI添加濃度下反應(yīng)液的A350nm變化Fig.11 Changes of A350nmat different KI concentrations

2.2.3H2O2添加濃度 磺胺嘧啶初始濃度0.04mmol/L， pH=3.2，超聲功率 195W，KI添加濃度為3.2mmol/L， H2O2添加濃度在10.0～240.0mmol/L范圍，磺胺嘧啶的降解情況如圖12所示.

圖12　H2O2添加濃度對(duì)磺胺嘧啶降解效果的影響Fig.12 Effect of H2O2concentrations on sulfadiazine degradation

由圖12可以看出，H2O2添加濃度對(duì)超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶有一定的影響.H2O2添加量分別為10.0、60.0、120.0和240.0mmol/L，120min，磺胺嘧啶的去除率依次為 45.4%、91.7%、94.4%和94.3%.

圖13為不同 H2O2添加濃度時(shí)，反應(yīng)液的A460nm（即I2）變化，圖14為對(duì)應(yīng)A350nm（即）變化.

圖13　不同H2O2添加濃度下反應(yīng)液的A460nm變化Fig.13 Changes of A460nmat different H2O2concentrations

圖14　不同H2O2添加濃度下反應(yīng)液的A350nm變化Fig.14 Changes of A350nmat different H2O2concentrations

圖13表明，0min，體系中I2產(chǎn)生量隨著H2O2添加濃度的增加而增大，而隨之降低.這是由于H2O2是超聲/H2O2/KI體系中產(chǎn)生I2的重要氧化劑［式（2）］，H2O2添加濃度在10.0～120.0mmol/L范圍增加，更多 I-氧化，故超聲作用下 I·自由基產(chǎn)生量增大，使得磺胺嘧啶的去除率增加.繼續(xù)增大H2O2添加濃度至 240.0mmol/L，0min，A460nm無(wú)明顯變化，即I2產(chǎn)生量無(wú)明顯增加，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液的A350nm變化平緩（見(jiàn)圖14），即體系中的消耗相對(duì)緩慢.由于酸性條件下H2O2與I-的反應(yīng)較為復(fù)雜，一般先產(chǎn)生 HIO等中間氧化物，再進(jìn)一步氧化I-形成當(dāng)體系中H2O2添加濃度過(guò)大，HIO與過(guò)量H2O2反應(yīng)產(chǎn)生I-［式（7）］［21］；同時(shí)H2O2可直接與反應(yīng)［式（8）］產(chǎn)生I-［20］.I-或與體系中產(chǎn)生的I2直接結(jié)合而使得到補(bǔ)充［式（3）］，或與I·結(jié)合形成·［式（6）］，故一定程度抑制了磺胺嘧啶的降解效果.

2.3自由基抑制

為確定超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的活性自由基類(lèi)型，對(duì)磺胺嘧啶初始濃度0.04mmol/L，pH=3.2，功率195W，H2O2、KI添加濃度分別為120.0、3.2mmol/L時(shí)，甲醇和甲硫咪唑（MMI）對(duì)磺胺嘧啶超聲降解的抑制情況，結(jié)果如圖15所示.

圖15　甲醇、甲硫咪唑?qū)Τ?H2O2/KI降解磺胺嘧啶的抑制情況Fig.15 Inhibition effect of methanol， methimazole on sulfadiazine degradation in US/H2O2/KI system

圖15表明，甲醇（HO·清除劑［20］）對(duì)超聲/ H2O2/KI降解磺胺嘧啶幾乎沒(méi)有影響，說(shuō)明HO·不是該體系的主要活性物質(zhì).甲硫咪唑是碘自由基的清除劑［式（9）～（10）］［24］.當(dāng)甲硫咪唑（MMI）的添加濃度分別為 0.0、6.4、9.6mmol/L時(shí)，120min，磺胺嘧啶的去除率分別為 94.4%、73.0%和 38.1%.繼續(xù)增加甲硫咪唑的濃度至16.0mmol/L，磺胺嘧啶的降解完全抑制.因此碘自由基和I·）是超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的主要活性物質(zhì).

2.4HPLC譜圖變化

磺胺嘧啶初始濃度0.04mmol/L， pH=3.2， 超聲功率195W， KI、H2O2添加濃度分別為3.2、120.0mmol/L，磺胺嘧啶降解過(guò)程中的HPLC譜圖變化如圖16所示.

圖16表明，磺胺嘧啶的保留時(shí)間 tR= 8.408min， 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，磺胺嘧啶的峰高不斷降低，表明在超聲/H2O2/KI體系中磺胺嘧啶發(fā)生了降解.同時(shí)有4種產(chǎn)物逐漸生成，對(duì)應(yīng)的tR分別為 6.919、7.460、12.826和 15.147min. tR= 5.074min為H2O2的吸收峰.通過(guò)峰值增高法分析tR=7.026min為磺胺，表明磺胺為降解產(chǎn)物之一［5，25］.其他產(chǎn)物及磺胺嘧啶的降解路徑還有待于進(jìn)一步研究.

圖16　不同時(shí)間超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的HPLC圖譜Fig.16 HPLC spectrum of sulfadiazine with reaction time in US/H2O2/KI system

3　結(jié)論

3.1與單獨(dú)超聲（US）、單獨(dú)H2O2氧化、US/H2O2、 US/KI、H2O2/KI相比，US/H2O2/KI能夠有效降解磺胺嘧啶，這主要是因?yàn)镮2、在超聲作用下迅速發(fā)生裂解而產(chǎn)生一系列具有較強(qiáng)活性的碘自由基I·、，在碘（I2、）及其自由基（I·、）共同作用下磺胺嘧啶的降解效果顯著提高.

3.2超聲/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影響因素表明，溶液初始pH值的影響較大，pH值在2.6～5.2范圍，磺胺嘧啶的去除率隨 pH值升高而降低；H2O2和KI添加濃度與體系中碘的生成有關(guān).

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Sulfadiazine degradation through iodine radicals excited by ultrasound.

WEI Hong1*， YANG Xiao-yu1， MIN Tao1，LI Ke-bin2（1.State Key Laboratory Base of Eco-Hydraulic Engineering in Arid Area， Xi'an University of Technology，Xi'an 710048， China；2.Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education， School of Chemistry and Material Science， Northwest University， Xi'an 710069， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）? 3288～3295

The ultra-degradation of sulfadiazine （Sulfadiazine， SD） enhanced by molecular iodine under ultrasound/ H2O2/KI system was investigated. The experimental parameters such as initial solution pH， KI and H2O2adding concentration were discussed. The main active species in ultrasound/H2O2/KI system were evaluated by adding methimazole， the scavenger of iodine radicals. The experimental results indicated that SD degradation was enhanced significantly under the ultrasound/H2O2/KI system. The SD removal efficiency decreased with the initial pH value， and was influenced considerably by the concentration of H2O2and KI. The radical inhibition experiments indicated that I· andwere the main active species contributed to SD degradation. HPLC analysis showed that four intermediate products formed during SD degradation under ultrasound/H2O2/KI system， and one was sulfanilamide.

iodine；iodine radicals；ultrasonic；sulfadiazine；methimazole

X52

A

1000-6923（2015）11-3288-08

2015-04-26

陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2013JK0881）；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（13JS067）；陜西省水利科技項(xiàng)目（2013slkj-07）；西安理工大學(xué)創(chuàng)新基金（106211302）；環(huán)境工程國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科培育學(xué)科項(xiàng)目（106-x12045）

* 責(zé)任作者， 副教授， weihong0921@163.com

魏 紅（1977-），女，陜西大荔人，副教授，博士，主要從事有機(jī)污染治理及水資源保護(hù)方面的研究.發(fā)表論文20余篇.