氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠對甲醛吸附研究

吳利瑞，張藍(lán)心，于 飛，陳君紅，馬 杰（.同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海 200092；2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 20048；.同濟(jì)大學(xué)，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠對甲醛吸附研究

吳利瑞1，張藍(lán)心1，于 飛2*，陳君紅3，馬 杰3（1.同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海 200092；2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 2001418；3.同濟(jì)大學(xué)，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

針對目前室內(nèi)空氣污染物甲醛超標(biāo)的現(xiàn)象，將新型碳納米材料（石墨烯、碳納米管）引入到氣體污染物去除領(lǐng)域.利用石墨烯水溶液在一定條件下形成凝膠的特性，采用海綿作為骨架，構(gòu)造石墨烯/碳納米管/海綿三維氣凝膠結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步采用氨基修飾提高該氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠（GCNTs/EDA-S）對室內(nèi)空氣污染物甲醛的吸附性能，研究石墨烯與碳納米管（CNTs）對氣態(tài)甲醛吸附作用機(jī)理.樣品吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析表明，石墨烯和碳納米管氨基官能團(tuán)修飾后對氣態(tài)甲醛均有良好的吸附性能，其中GCNTs/EDA-S在甲醛濃度為3.7ppm時(shí)，吸附實(shí)驗(yàn)的穿透時(shí)間可達(dá)到4024min/g，最大吸附容量為13.5mg/g.

石墨烯；碳納米管；甲醛；吸附；穿透時(shí)間

現(xiàn)代人有大約 80%的時(shí)間在室內(nèi)度過，室內(nèi)環(huán)境與人們的健康和工作效率息息相關(guān).甲醛作為最具有代表性的室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物，因其在日常生活中的普遍性及對人體生理健康的影響，成為了室內(nèi)空氣品質(zhì)控制領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)［1］.甲醛被列為已知的人類致癌物之一［2］，對感官和呼吸系統(tǒng)有強(qiáng)烈的刺激性，長時(shí)間暴露會(huì)引起流淚、呼吸困難以及其他如頭痛、惡心、鼻炎、肺氣腫和肺癌等癥狀和疾?。?］.尤其對兒童有很大的影響［4］，極易引起哮喘.在研究中，志愿者在0.25×10-6～3.0×10-6的甲醛濃度范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)眼睛、呼吸道不適的狀況［5］.Kulle［5］的研究表明甲醛氣體在 0.5×10-6～3.0×10-6范圍內(nèi)對眼睛的刺激性呈線性增長趨勢.Salonen等［6］的研究表明相對于常見的揮發(fā)性有機(jī)氣體混合物，甲醛更能有效地引起感官刺激.而澳大利亞的一項(xiàng)研究表明，當(dāng)室內(nèi)甲醛濃度超過0.09×10-6時(shí)，兒童患哮喘的機(jī)率會(huì)顯著增加.室內(nèi)甲醛的產(chǎn)生途徑主要是通過室外空氣交換和建筑物及其內(nèi)部的設(shè)施、裝修材料（如油漆、粘合劑）、家具、化纖地毯等的甲醛釋放.

目前對甲醛去除方法的研究中，主要使用了光催化法、等離子法、吸附法等.Miyawaki等［7］使用MnOx（作為催化劑）和聚丙烯腈為基礎(chǔ)的納米纖維活性炭（作為吸附劑）的混合物，通過吸附和催化氧化法的聯(lián)合運(yùn)用來長時(shí)間地去除室內(nèi)氣態(tài)甲醛.Lu等［8］將納米TiO2固定在活性炭過濾器上來去除甲醛，結(jié)果顯示，這種方法比將 TiO2固定在玻璃片上具有更好的效果.其中吸附法具有簡單高效、無二次污染且在使用中無需消耗能源的優(yōu)勢，因此在室內(nèi)空氣品質(zhì)控制領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用.目前，活性炭作為甲醛的吸附材料已得到廣泛的研究和應(yīng)用.Pei等［9］利用市場上購買的活性炭進(jìn)行化學(xué)處理，結(jié)果表明，在 2.36×10-6的甲醛平衡濃度下，吸附容量為 0.36mg/g.Wen等［10］研究從脫水污泥制備活性炭并活化來吸附氣態(tài)甲醛.其結(jié)果表明，甲醛的吸附能力可達(dá)到74.27mg/g（甲醛濃度498mg/m3）與7.62mg/g（甲醛濃度 0.41mg/m3）.而比表面、孔隙度和表面官能團(tuán)等是影響材料氣體吸附性能的重要因素.Tanada等［11］的研究表明，氮在碳表面的存在確實(shí)有利于甲醛的吸附，但是其制備樣品的甲醛吸附容量僅僅為1～2mg/g.同時(shí)，隨著技術(shù)的發(fā)展，表面官能團(tuán)正成為在甲醛氣體的吸附中最為關(guān)鍵的因素.Rong等［12］研究也表明含氨基的活性炭纖維對甲醛的吸附容量和穿透時(shí)間顯著提高.

石墨烯是一種由碳原子以 sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層片狀平面薄膜，而碳納米管可以看做是細(xì)長的富勒烯［13］.石墨烯作為一種新型碳材料，具有高導(dǎo)電率、室溫電子遷移率和電流密度，同時(shí)易被官能團(tuán)化［14］，在吸附甲醛的應(yīng)用方面有著很大的潛力.碳納米管（CNTs）因其特殊的原子排列、直徑長度、形態(tài)或者納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其擁有獨(dú)特的機(jī)械性能、光電性質(zhì)、熱力學(xué)性能.且碳納米管相對活性炭具有更高的比表面積，更為明確且均勻的原子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)越的物理吸附性能.已有研究通過理論計(jì)算、分子模擬和實(shí)驗(yàn)將碳納米管廣泛地應(yīng)用到氣體有害污染物［15-17］和水中污染物的去除［18-20］.

本文針對傳統(tǒng)納米粉體無法成型的問題，利用石墨烯水溶液在一定條件下形成凝膠的特性，采用海綿作為骨架，構(gòu)造石墨烯/碳納米管/海綿三維氣凝膠結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步采用氨基修飾提高該氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠對室內(nèi)空氣污染物甲醛的吸附性能，該方法制備工藝簡單，甲醛性能較好，該氣凝膠在室內(nèi)空氣污染物去除中，具有廣泛的應(yīng)用前景.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

氧化石墨和碳納米管購于南京先豐納米材料科技有限公司；乙二胺（EDA）、氨水（氫氧化銨）和多聚甲醛純度均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)饧兌葹?99.999%，購于上海春雨特種氣體有限公司.

1.2標(biāo)準(zhǔn)甲醛氣體的制備

采用動(dòng)態(tài)配氣氣體擴(kuò)散法生成甲醛氣體，以多聚甲醛顆粒作為氣體發(fā)生源，在恒溫水浴中發(fā)生解聚反應(yīng)生成氣態(tài)甲醛，同時(shí)將 99.999%的高純氮?dú)庖院愣髁?00mL/min通入甲醛氣體發(fā)生器得到標(biāo)準(zhǔn)甲醛氣體.

1.3氣態(tài)甲醛吸附實(shí)驗(yàn)

圖1　甲醛氣體吸附反應(yīng)裝置流程示意Fig.1 Schematic diagram of the adsorption experiment of formaldehyde

甲醛檢測裝置采用英國PPM科技有限公司的 PPM-htV-m型甲醛測試儀，其作為電化學(xué)傳感器，具有響應(yīng)快速，結(jié)構(gòu)緊湊，精度高，可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)采樣等特點(diǎn)，精度可以達(dá)到 0.001mg/m3.高純氮?dú)饬髁靠刂撇捎眯u（KOFLOC）8500系列質(zhì)量流量控制器，其精度可以達(dá)到 0.2%FS.甲醛吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，包括甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置和甲醛氣體吸附及檢測裝置.將制備得到的樣品放入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測得其吸附的穿透時(shí)間.

1.4碳納米管-海綿復(fù)合材料（CNTs-S）的制備

碳納米管（CNTs）在常規(guī)狀態(tài)下呈粉末固體狀，取一定量的碳納米管固體粉末，用蒸餾水溶解，配制2mg/mL的碳納米管溶液25mL，進(jìn)行粉碎超聲后得到均勻的溶液，將納米海綿浸入該溶液12h之后進(jìn)行冷凍干燥，即得到碳納米管-海綿復(fù)合材料（CNTs-S）.

1.5氨基化碳納米管-海綿復(fù)合材料（CNTs/ EDA-S）的制備

取一定量的碳納米管（CNTs）固體粉末，在30mL的燒杯中配制 2mg/mL的碳納米管溶液25mL，超聲 2h使其充分分散；在超聲完畢的CNTs溶液中添加530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分?jǐn)嚢韬髮⒑＞d浸入溶液中，密封后放入恒溫水浴鍋中在95℃下反應(yīng)12h；將產(chǎn)物取出放入冷凍干燥機(jī)中干燥 48h，即得到氨基化碳納米管-海綿復(fù)合材料（CNTs/EDA-S）.

1.6氨基化石墨烯-海綿復(fù)合材料（G/EDA-S）的制備

取一定量的氧化石墨（GO）固體粉末，在30mL的燒杯中配制2mg/mL的GO溶液25mL，超聲2h使其充分分散；在超聲完畢的GO溶液中加入530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分?jǐn)嚢韬髮⒑＞d浸入溶液中，密封后放入恒溫水浴鍋中在95℃下反應(yīng)12h；將產(chǎn)物取出放入冷凍干燥機(jī)中干燥48h，即得到氨基化石墨烯-海綿復(fù)合材料（G/EDA-S）.

1.7氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復(fù)合材料（GCNTs/EDA-S）的制備

取一定量的氧化石墨（GO）固體粉末，在30mL的燒杯中配制2mg/mL的GO溶液25mL，超聲2h使其充分分散；在超聲完畢的GO溶液中加入50mgCNTs，超聲1h；在超聲完畢的均勻混合溶液中加入530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分?jǐn)嚢韬髮⒑＞d浸入溶液中，密封后放入恒溫水浴鍋中在95℃下反應(yīng)12h；將產(chǎn)物取出放入冷凍干燥機(jī)中干燥 48h，即得到氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復(fù)合材料（GCNTs/EDA-S）.

1.8樣品的表征

用 KBr壓片法在 Tensor27型（Bruker Optics，Inc.）紅外光譜儀測試樣品的FTIR圖譜，分辨率為6cm-1，測試范圍 4000～400cm-1，每個(gè)樣品掃描100次.

2　結(jié)果與討論

2.1碳納米管-海綿復(fù)合材料（CNTs-S）對甲醛的吸附性能

碳納米管在常規(guī)狀態(tài)下是粉末狀固體，無法直接用所搭建的實(shí)驗(yàn)裝備進(jìn)行實(shí)驗(yàn).為此，對CNTs溶液粉碎超聲得到均勻的溶液，將海綿浸入該溶液12h之后進(jìn)行冷凍干燥得到樣品，置于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中測試其吸附性能.從圖 2中 CNTs-S 在 2.9×10-6的標(biāo)準(zhǔn)甲醛氣體濃度下的穿透曲線可以看出，碳納米管-海綿復(fù)合材料（CNTs-S）對甲醛氣體有微弱的吸附能力.吸附材料瞬間被穿透，這主要是由于碳納米管上沒有豐富的官能團(tuán)，只能通過物理吸附和依靠范德華力來實(shí)現(xiàn)對甲醛氣體分子的吸附，因此將樣品放入吸附柱之后，吸附柱瞬間被穿透.

2.2氨基化碳納米管-海綿復(fù)合材料（CNTs/ EDA-S）對甲醛的吸附性能

將碳納米管氨基化測定其吸附甲醛氣體的性能，制備了氨基化碳納米管-海綿復(fù)合材料（CNTs/EDA-S）.從圖2中CNTs/EDA-S在2.9× 10-6的甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度下的穿透曲線可以看出，將樣品置于吸附柱之后甲醛濃度立刻降低為零，說明甲醛被樣品迅速全部吸附，并保持一段時(shí)間.當(dāng)樣品吸附甲醛達(dá)到飽和之后，所經(jīng)歷的時(shí)長即為穿透時(shí)間.此時(shí)吸附柱之后的甲醛濃度迅速提高，穿透曲線迅速上升，直至甲醛濃度接近初始濃度.CNTs/EDA-S對甲醛的吸附性能與CNTs-S對比可以看出有明顯的提高，穿透時(shí)間由0增加至4435min/g.

碳納米管表面含有大量的羧基，以至于在與EDA反應(yīng)時(shí)，可以充分的被氨基基團(tuán)修飾，即EDA中的-NH2與碳納米管表面的-COOH在95℃下反應(yīng).在對甲醛的吸附過程中，一方面是依靠分子間的范德華力而產(chǎn)生的物理吸附，另一方面主要是通過-NH2與甲醛分子反應(yīng)而產(chǎn)生的化學(xué)吸附.如方程式（1）所示.

圖2　CNTs-S和CNTs/EDA-S的甲醛氣體吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of formaldehyde adsorption for CNTs and CNTs/EDA-S

2.3氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復(fù)合材料（GCNTs/EDA-S）對甲醛的吸附性能

本實(shí)驗(yàn)室之前的研究中將氨基化石墨烯-海綿復(fù)合材料（G/EDA-S）用于對氣態(tài)甲醛的吸附.由于氧化石墨烯片層上含有豐富的化學(xué)官能團(tuán)，與作為還原劑的乙二胺（EDA）進(jìn)行反應(yīng)從而對石墨烯進(jìn)行氨基化修飾，對甲醛有較好的化學(xué)及物理吸附效果.因此進(jìn)一步研究，將碳納米管與石墨烯相結(jié)合，制備得到氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復(fù)合材料（GCNTs/EDA-S）.圖3為G/EDA-S 和GCNTs/EDA-S在3.7×10-6的甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度下的穿透曲線.從圖3可以看出，甲醛氣體在通過以氨基化石墨烯樣品（G/EDA-S）吸附柱之后被迅速吸附，濃度降低為零，吸附飽和之后達(dá)到穿透時(shí)間，吸附柱后甲醛濃度迅速上升；甲醛氣體在通過以氨基化碳納米管/石墨烯樣品（GCNTs/ EDA-S）之后，經(jīng)過較G/EDA-S更長的穿透時(shí)間使吸附柱達(dá)到飽和.根據(jù)前人的研究，碳納米管可以在石墨烯結(jié)構(gòu)中起到支撐作用，將石墨烯片層撐開，從而得到更多的單層石墨烯，有效地增加石墨烯的比表面積，提供更多的甲醛吸附位點(diǎn).由此推測，GCNTs/EDA-S對甲醛吸附性能的提升是由于這種支撐作用和-NH2對石墨烯和碳納米管的修飾作用同時(shí)存在.CNTs的添加有效地改善了樣品對甲醛氣體的吸附性能，穿透時(shí)間由G/EDA-S的2176min/g增加到了GCNTs/ EDAS的4024min/g.

表1　G-S、CNTs/EDA-S與GCNTs/EDA-S吸附性能對比Table 1 Absorption properties of G-S、CNTs/EDA-S and GCNTs/EDA-S

為了更好地評價(jià)樣品對甲醛的吸附能力，按照穿透時(shí)間和甲醛氣體濃度的線性關(guān)系對CNTs/EDA-S在3.7×10-6甲醛氣體下的穿透時(shí)間進(jìn)行估算，并將歷次實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比（表 1）.可以看出，在相同甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度下，相同濃度制備的G/EDA-S樣品和CNTs/EDA-S樣品對甲醛的吸附性能相近，這可能是由于兩種復(fù)合材料對甲醛的吸附機(jī)理相近，都是在表面進(jìn)行氨基基團(tuán)修飾，通過-NH2和甲醛中的-C=O反應(yīng)發(fā)生化學(xué)吸附.而兩者結(jié)合制備的樣品GCNTs/EDA-S對甲醛的吸附性能則有明顯的提升，這可能是由于碳納米管將石墨烯片層撐開，使氨基基團(tuán)的修飾增加，從而使得方程式（1）的反應(yīng)更加充分.

2.4吸附機(jī)制

通過紅外表征分析氨基化碳納米管對甲醛吸附性能提升的原因，表征圖譜如圖4所示.

圖4　CNTs/EDA-S的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of CNTs/EDA-S

根據(jù)文獻(xiàn)［21］，3440cm-1處的峰表征了碳納米管表面O-H基團(tuán)的存在，這可能是在碳納米管的純化過程中與大氣中的水蒸氣結(jié)合或者氧化而造成的.1630cm-1處頻率較低的峰是酰胺羰基（C=O）伸展振動(dòng)的結(jié)果.1585cm-1和1213cm-1處的振動(dòng)峰分別對應(yīng)N-H的伸縮振動(dòng)和C-N的伸縮振動(dòng)，證明了碳納米管表面酰胺官能團(tuán)的存在.根據(jù)文獻(xiàn)［22］，2978cm-1和 2887cm-1雙峰對應(yīng)著EDA中-NH2的拉伸振動(dòng).從對CNTs/EDA-S的紅外譜圖的分析和2.1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，CNTs具有獨(dú)特的多孔和空心結(jié)構(gòu)、較大的比較面積，使其吸附了較多的乙二胺.碳納米管吸附的乙二胺與甲醛迅速反應(yīng)，極大地增強(qiáng)了樣品的吸附性能.

同時(shí)，CNTs上的部分羧基（-COOH）與乙二胺（EDA）結(jié)合而使CNTs/EDA的吸附性能進(jìn)一步提升.CNTs與乙二胺（EDA）反應(yīng)的原理如圖5.碳納米管上的羧基基團(tuán)與乙二胺（EDA）反應(yīng)，對碳納米管進(jìn)行氨基化修飾，從而將氨基基團(tuán)嫁接到碳納米管表面.通過氨基（-NH2）與甲醛分子反應(yīng)形成化學(xué)吸附，使得吸附材料對甲醛的吸附性能進(jìn)一步提高.

圖5　CNTs與乙二胺（EDA）反應(yīng)的原理示意Fig.5 Mechanism of the amino reaction between CNTs and EDA

3　結(jié)論

3.1研究表明，CNTs雖具有很大的比表面積和特殊的孔結(jié)構(gòu)，但未修飾的 CNTs對甲醛氣體的吸附能力較低，吸附填料瞬間被穿透.通過對CNTs進(jìn)行氨基官能團(tuán)修飾，其對甲醛的吸附測試穿透時(shí)間達(dá)到了 2912min/g（3.7×10-6），吸附容量達(dá)到了 9.47mg/g.其性能提升的原因歸因?yàn)镃NTs表面氨基化官能團(tuán)的修飾對甲醛氣體有良好的吸附效果.

3.2基于實(shí)驗(yàn)室對于氨基化石墨烯吸附甲醛的研究，將G/EDA-S和CNTs/EDA-S相結(jié)合，制備得到 GCNTs/EDA-S，其對甲醛吸附的穿透時(shí)間達(dá)到 4024min/g（3.7×10-6），吸附容量達(dá)到了13.5mg/g，對比發(fā)現(xiàn) CNTs的添加有效地增強(qiáng)G/EDA-S對甲醛的吸附性能，該方法制備工藝簡單，吸附甲醛性能較好，因此GCNTs/EDA-S氣凝膠在去除室內(nèi)甲醛和改善室內(nèi)空氣品質(zhì)方面有著廣泛的應(yīng)用前景.

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Facile composite of amino carbon nanotubes / graphene： preparation and adsorption for gaseous formaldehyde.

WU Li-rui1， ZHANG Lan-xin1， YU Fei2*， CHEN Jun-hong1， MA Jie3（1.School of Mechanical and Energy Engineering，Tongji University， Shanghai 200092， China；2.School of Chemical and Environmental Engineering， Shanghai Institute of Technology， Shanghai 201418， China；3.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， School of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China）.

China Environmental Science，2015，35（11）：3251～3256

For the excessive phenomenon of indoor air pollutant formaldehyde， the new carbon nanomaterials （graphene，carbon nanotubes） were introduced into the field of gaseous pollutants removal. Using the characteristic of graphene solution that forming gel under certain conditions and adopts sponges as skeleton， construct the three-dimensional structure of aerogels of graphene/carbon nanotubes/sponge. Further improve the performance of formaldehyde removal of the carbon nanotube/graphene aerogel （GCNTs/EDA-S） by modified with amino groups and study the adsorption mechanism. The results of experiment show that both of graphene and carbon nanotubes have good adsorption properties after modified with amino functional groups. The breakthrough time of GCNTs/EDA-S can be up to 4024min/g and the maximum adsorption capacity is 13.5mg/g under the formaldehyde concentration of 3.7PPM.

graphene；carbon nanotubes；formaldehyde；adsorption；breakthrough time

X511

A

1000-6923（2015）11-3251-06

2015-08-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21207100）

* 責(zé)任作者， 博士， fyu@vip.163.com

吳利瑞（1973-），男，山西運(yùn)城人，副教授，博士，主要從事室內(nèi)空氣品質(zhì)方面的研究.發(fā)表論文20篇.