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    光催化型超疏水材料SiO2-TiO2的制備和表征

    2015-08-24 08:52:54丁嬌娥蔡再生
    關(guān)鍵詞:棉織物油酸光催化

    丁嬌娥, 徐 壁, 蔡再生

    (東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

    光催化型超疏水材料SiO2-TiO2的制備和表征

    丁嬌娥, 徐壁, 蔡再生

    (東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

    以甲基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體制備疏水型SiO2凝膠顆粒,在其懸浮液中采用低溫苯甲醇醇解法原位生長(zhǎng)TiO2,制備光催化型超疏水材料SiO2-TiO2.利用X射線衍射儀、紫外-可見光譜儀、透射電子顯微鏡、X射線能量色譜儀等手段,考察SiO2-TiO2的晶相組成、粒徑、比表面積等微結(jié)構(gòu)性能,并以油酸的光催化降解為模型評(píng)價(jià)樣品的自清潔性能及可重復(fù)利用性能.結(jié)果表明,負(fù)載不同含量TiO2的樣品均為銳鈦礦型結(jié)構(gòu),粒徑分別為4.4和2.4 nm,在紫外區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收,比表面積分別達(dá)到299.3和417.0 m2/g.經(jīng)SiO2-TiO2整理的棉織物水滴接觸角達(dá)160°以上.沾上油酸后,織物表面由超疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變成超親水狀態(tài),其與水滴之間的接觸角小于5°,但在紫外光的照射下該棉織物的水滴接觸角能夠恢復(fù)到160°左右,表明整理后的棉織物具有持久的自清潔性能和可重復(fù)利用性能.

    光催化; 超疏水; 自清潔; 可重復(fù)利用

    近年來(lái),環(huán)境問題日益凸顯,各種廢棄物的排放帶來(lái)了大量污物和細(xì)菌,不僅影響環(huán)境美觀,也威脅到人們的身體健康,對(duì)自清潔表面的研究和應(yīng)用隨之迅速發(fā)展.一般而言,自清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力或雨水、風(fēng)力等外力作用下能夠自動(dòng)脫落或被降解的一種表面[1].目前研究較多的自清潔材料已經(jīng)由與工業(yè)生產(chǎn)相關(guān)的建筑、液體輸送、交通等發(fā)展到了與室內(nèi)及人們實(shí)際生活息息相關(guān)的紡織品、電子設(shè)備等,顯示出廣闊的應(yīng)用前景[2-3].

    基于自然界中的一系列自清潔現(xiàn)象[4-5],自清潔紡織品主要包括光催化型自清潔材料和超疏液型自清潔材料.光催化型自清潔材料通常利用納米TiO2的光催化性和超親水性,使表面有機(jī)污染物易被降解和脫落[1].超疏液型自清潔材料則通過刻蝕、溶膠凝膠、相分離等方法構(gòu)建粗糙表面,結(jié)合使用含氟系列的低表面能物質(zhì),使水滴、油滴等液滴不易附著,從表面滾動(dòng)的同時(shí)帶走污物和灰塵[6].文獻(xiàn)[7-9]利用SiO2提高納米TiO2的比表面積,改善吸附性,從而增強(qiáng)TiO2的光催化性能,提高自清潔效果.

    本文以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅(qū)體制備疏水型SiO2凝膠顆粒,在其懸浮液中采用苯甲醇醇解法[10-11]生長(zhǎng)TiO2,制備光催化型超疏水材料SiO2-TiO2.此材料集SiO2超疏水性、化學(xué)穩(wěn)定性、比表面積大以及TiO2的光催化性、價(jià)廉無(wú)毒于一體,有效克服了SiO2易沾油污和TiO2易聚集、不易回收利用[12-13]的缺點(diǎn),同時(shí)也避免了采用含氟物質(zhì)構(gòu)建超疏液自清潔表面[14-16].

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1SiO2-TiO2光催化型超疏水材料的制備

    1.1.1實(shí)驗(yàn)藥品

    MTMS,南京能德化工有限公司;無(wú)水甲醇、乙二酸、苯甲醇、丙酮、四氫呋喃、氨水、乙醇、四氯化鈦(TiCl4),皆購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

    1.1.2制備SiO2凝膠

    室溫條件下,將適量體積的無(wú)水甲醇和MTMS加入錐形瓶中,然后加入適量體積乙二酸溶液(0.01 mol/L), 攪拌24 h,然后在攪拌條件下加入適量體積的氨水(10 mol/L),繼續(xù)攪拌10 min,隨后密閉錐形瓶并使其在30 ℃條件下進(jìn)行凝膠化反應(yīng),保持整個(gè)反應(yīng)體系中 MTMS/無(wú)水甲醇/H2O的摩爾比為1∶21∶8, 得到SiO2濕凝膠.在溫度為 60 ℃條件下對(duì)凝膠進(jìn)行老化處理48 h,得到經(jīng)過老化的 SiO2濕凝膠.

    1.1.3制備SiO2凝膠懸浮液

    稱取一定質(zhì)量老化后的SiO2濕凝膠加入到一定體積的甲醇溶液中,利用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)處理3 min, 即可得到 SiO2凝膠懸浮液.本文設(shè)計(jì)制備兩種不同質(zhì)量的SiO2凝膠懸浮液,其中,A組為2 g SiO2濕凝膠與5 mL甲醇,B組為12 g SiO2濕凝膠與30 mL 甲醇.

    1.1.4SiO2-TiO2的制備

    向置于冰水浴冷卻下的錐形瓶中加入20 mL苯甲醇,在磁力攪拌條件下倒入SiO2凝膠懸浮液(A或B),攪拌10 min后,用注射器緩緩加入1 mL TiCl4,產(chǎn)生少量黃色絮狀沉淀物,室溫條件下攪拌1 h, 然后在60℃下繼續(xù)攪拌6~8 h,攪拌過程中顏色漸漸變淺,直至形成均相穩(wěn)定溶液.將該溶液移入一密閉的聚四氟乙烯容器中,并置于80℃ 烘箱中老化24 h,生成大量白色沉淀.將沉淀離心分離,并依次用乙醇(1次)和四氫呋喃(2次)洗滌,最后置于80℃烘箱中烘干12 h.由A組得到的樣品命名為SiO2-TiO2-A,由B組得到的樣品命名為SiO2-TiO2-B.

    1.1.5浸漬棉織物

    將所制樣品SiO2、 SiO2-TiO2-A、 SiO2-TiO2-B分別分散在甲醇溶液中,棉織物二浸二軋(軋余率90%),80℃,10 min烘干,最終得到經(jīng)過樣品整理的棉織物.

    1.2各個(gè)樣品的表征

    采用日本Rigaku D/max 2550 PC型X射線衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行測(cè)試,Cu Kα線(λ=0.154 056 nm),管壓為40 kV,管流為100 mA,掃描范圍2θ=10°~80°,掃描速率為10°/min.采用美國(guó)PerkinElmer Lambda 35型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定紫外-可見漫反射吸收(DRS UV-Vis)譜表征催化劑的光學(xué)吸收性能,以BaSO4為參比,測(cè)量范圍為200~800 nm. 采用美國(guó)Micromeritics公司Tristar II-3020型物理吸附儀對(duì)粉體進(jìn)行比表面積分析測(cè)試,樣品測(cè)試前先在溫度393K條件下脫氣12h.以高純N2為吸附質(zhì),在溫度77 K條件下進(jìn)行吸附脫附測(cè)定.采用日本JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試前樣品分散在無(wú)水甲醇中,采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散.采用日本HITACHI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和IE-300X型能譜儀觀察樣品的分布和形貌.通過光化學(xué)反應(yīng)儀BL-GHX-V紫外燈(600W)的照射測(cè)試自清潔性能和可重復(fù)利用性能.采用美國(guó)UV-1000F型織物紫外線透過率測(cè)試儀對(duì)織物進(jìn)行測(cè)試,紫外線防護(hù)性能測(cè)試參考AS/NZS4399.

    2 討 論

    2.1X射線衍射(XRD)分析

    各個(gè)樣品的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可知,純TiO2與SiO2-TiO2-A在2θ=25.3°、 37.8°、 48.2°、 54.4°處均具有典型的銳鈦礦型特征吸收峰, SiO2-TiO2-B在2θ=25.3°和48.2°處有較弱的吸收峰,初步表明SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B中含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)TiO2.

    圖1 各個(gè)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

    采用Scherrer公式(式(1))計(jì)算粉體的粒徑D.

    D=0.9λ/Bcosθ

    (1)

    式中:B為衍射峰的半高寬,rad;λ為X光波長(zhǎng), nm;θ為布拉格衍射角,(°).

    經(jīng)計(jì)算得出,純TiO2的粒徑為5.1nm,而SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B中TiO2的粒徑分別為4.4和2.4nm,由此可見,SiO2的引入會(huì)限制TiO2晶粒生長(zhǎng),SiO2-TiO2-B中TiO2含量較少以及較小的粒徑可能是導(dǎo)致其XRD吸收峰較弱的原因.

    2.2光學(xué)吸收性能測(cè)試

    各個(gè)樣品的紫外-可見吸收?qǐng)D譜如圖2所示.由圖2可知,在紫外區(qū)域,SiO2對(duì)光幾乎沒有吸收,但是TiO2、 SiO2-TiO2-A 和SiO2-TiO2-B在該區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收.因?yàn)橄啾萐iO2, TiO2的禁帶寬度較小,可以對(duì)200~380nm波段紫外光產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收,這也再次說(shuō)明SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B中成功引入TiO2.隨著TiO2晶粒尺寸的逐漸減小,TiO2、 SiO2-TiO2-A 和SiO2-TiO2-B的紫外吸收峰逐漸藍(lán)移,這主要是由納米顆粒量子尺寸效應(yīng)引起的.

    圖2 各個(gè)樣品的紫外-可見漫反射圖譜Fig.2 UV-vis patterns of different samples

    2.3比表面積(BET)測(cè)試

    各個(gè)樣品的N2等溫吸附-脫附曲線如圖3所示,根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知,SiO2、 TiO2、 SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B的比表面積分別為591.6, 212.5, 299.3和417.0 m2/g.具有高孔隙率的SiO2表現(xiàn)出最大的比表面積,隨著TiO2含量的增加,顆粒比表面積會(huì)逐漸減少.這主要是由于TiO2在SiO2表面的沉積阻塞了部分孔隙,導(dǎo)致復(fù)合顆粒比表面積減小,但與TiO2商業(yè)化產(chǎn)品P25相比,復(fù)合顆粒仍然具有較高的比表面積.高的比表面積可以改善顆粒對(duì)污染物的吸附性,從而增強(qiáng)TiO2的光催化效果.各個(gè)樣品的孔徑分布如圖4所示.由圖4可知,SiO2顆粒內(nèi)部存在微孔、介孔、大孔等不同尺度的孔隙結(jié)構(gòu),表明材料具有較寬的孔隙尺寸分布范圍.而TiO2內(nèi)存在大量孔徑在10nm左右的介孔結(jié)構(gòu),這主要是由TiO2納米顆粒相互堆砌形成的孔隙引起的.而SiO2-TiO2復(fù)合顆粒內(nèi)存在大量小于10 nm的介孔結(jié)構(gòu),且隨著SiO2-TiO2復(fù)合顆粒中TiO2負(fù)載量的提升而逐步接近TiO2的孔徑分布圖.

    圖3 各個(gè)樣品的等溫吸附-脫附曲線Fig.3 Isothermal adsorption-desorption curves of samples

    圖4 各個(gè)樣品的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of samples

    2.4透射電鏡(TEM)測(cè)試

    樣品SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B的TEM圖如圖5所示.

    (a) SiO2-TiO2-A

    (b) SiO2-TiO2-A

    (c) SiO2-TiO2-B

    (d) SiO2-TiO2-B圖5 SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B的TEM圖Fig.5 TEM figures of SiO2-TiO2-A and SiO2-TiO2-B

    由圖5(a)和5(c)可知,SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),TiO2在SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng).從圖5(d)可以看到,樣品SiO2-TiO2-B中TiO2的粒徑為2~3nm,這與Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果相符. 比較而言,樣品SiO2-TiO2-A中TiO2出現(xiàn)一定的聚集,如圖5(b)所示.

    2.5能譜(EDS)分析

    對(duì)SiO2-TiO2-B進(jìn)行面掃描元素分析,掃描結(jié)果如圖6所示.從圖6(a)可以看到,雜化顆粒表面主要含有Si、O、C、Ti這4種元素.由圖6(b)~6(e)可知,4種元素均勻分布在樣品表面. C元素的大量分布表明顆粒存在大量疏水性基團(tuán)—CH3,這為超疏水表面的構(gòu)建奠定了基礎(chǔ).Ti元素的均勻分布說(shuō)明TiO2成功引入SiO2上.

    (a) 主圖

    (b) C元素

    (c) O元素

    (d) Si元素

    (e) Ti元素圖6 SiO2-TiO2-B的面掃描圖Fig.6 The surface scan figures of SiO2-TiO2-B

    2.6掃描電鏡(SEM)分析

    棉織物經(jīng)SiO2和SiO2-TiO2-B處理前后的SEM圖如圖7所示.從圖7可以看出,與未經(jīng)處理的棉織物相比,經(jīng)SiO2與SiO2-TiO2-B處理的棉織物表面結(jié)構(gòu)較為致密,均勻覆蓋大量顆粒,這些顆粒顯示出明顯的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而這種獨(dú)特的粗糙結(jié)構(gòu)有利于超疏水表面的構(gòu)建,這也為光催化復(fù)合材料SiO2-TiO2具有很好的超疏水性能提供一定的解釋.

    (a) 棉織物

    (b) SiO2-TiO2-B/棉織物

    (c) SiO2/棉織物

    (d) SiO2-TiO2-B/棉織物圖7 棉織物處理前后的SEM圖Fig.7 SEM figures of cotton fabrics before and after treatment

    2.7光催化降解

    SiO2氣凝膠表面帶有大量—CH3基團(tuán),具有致密的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性,同時(shí)SiO2有較大的比表面積,易于吸附有機(jī)污染物,當(dāng)尺寸小、結(jié)晶完善的TiO2均勻分布在SiO2表面時(shí),即可充分發(fā)揮TiO2的光催化降解性能,降解有機(jī)污染物.經(jīng)過SiO2-TiO2-A、 SiO2-TiO2-B 和SiO2處理的棉織物都具有優(yōu)異的超疏水性能,其水接觸角變化如圖8所示.由圖8可知,未沾油酸時(shí),水滴呈圓形,接觸角都在160°左右.將經(jīng)過SiO2、 SiO2-TiO2-A、 SiO2-TiO2-B整理的棉織物分別浸漬在1.5%的油酸(溶劑:丙酮)中,80℃條件下10min烘干,丙酮揮發(fā),織物對(duì)水滴接觸角小于5°.這一方面是由于油酸分子以平鋪的方式吸附到棉纖維表面,羧基朝外,導(dǎo)致超親水性;另一方面,織物本身具有較多孔隙,毛細(xì)管效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致水滴滲入織物內(nèi)部.將上述沾有油酸的3塊棉織物在BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀的紫外燈(600W)下照射3h后,對(duì)3塊棉織物的水接觸角進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過SiO2處理的棉織物的水接觸角沒有變化,維持超親水表面,但是經(jīng)過SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B處理的棉織物的水接觸角可以恢復(fù)到160°左右.由此說(shuō)明經(jīng)過SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B處理的棉織物不僅可以疏水,還可以有效地降解油污,達(dá)到自清潔的效果.

    圖8 經(jīng)不同樣品處理的棉織物水接觸角的變化Fig.8 Changes in the water contact angle of cotton fabrics treated with differet samples

    2.8可重復(fù)利用性能測(cè)試

    重復(fù)上述光催化降解過程得到可重復(fù)利用性能測(cè)試圖,如圖9所示.每次沾染油酸后,在紫外燈下照射3h,對(duì)水滴接觸角進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試結(jié)果表明,經(jīng)過SiO2-TiO2-A整理的棉織物可以重復(fù)3次,而SiO2-TiO2-B整理的棉織物可以重復(fù)7次.這主要是由于TiO2光催化作用的無(wú)選擇性,復(fù)合顆粒在分解油酸的同時(shí)降解超疏水表面的—CH3,導(dǎo)致材料表面自由能逐漸升高,超疏水性能逐漸減弱,而SiO2-TiO2-A由于具有更高TiO2負(fù)載量,其在3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后便喪失超疏水性能.

    (a) SiO2-TiO2-A

    (b) SiO2-TiO2-B圖9 SiO2-TiO2-A 和SiO2-TiO2-B的可重復(fù)利用性能測(cè)試Fig.9 Reusable performance testing of SiO2-TiO2-B and SiO2-TiO2-A

    2.9抗紫外性能測(cè)試

    各個(gè)樣品的紫外防護(hù)性能測(cè)試結(jié)果如表1所示.由表1可知,整理前棉織物在紫外波段的透過率(T)很大,UPF(ultraviolet protection factor)值很小.除了SiO2整理的棉織物紫外防護(hù)性能基本沒有變化外,其他經(jīng)整理的棉織物在整個(gè)紫外波段的透過率都大幅下降,UPF值均達(dá)到50+,屬于極好的防護(hù)級(jí)別,這說(shuō)明棉織物經(jīng)納米TiO2、SiO2-TiO2-A或SiO2-TiO2-B整理后,紫外防護(hù)性能大大提高.

    表1 各個(gè)樣品的紫外防護(hù)性能Table 1 UV protection performance of each sample

    3 結(jié) 語(yǔ)

    本文在含有SiO2的苯甲醇分散液中生長(zhǎng)TiO2,由此制得化學(xué)穩(wěn)定性好、疏水性好、比表面積大、價(jià)廉無(wú)毒的復(fù)合材料SiO2-TiO2,經(jīng)過其整理的棉織物既不易沾染親水性污染物,又可以光催化降解油性有機(jī)污染物,實(shí)現(xiàn)自清潔功能,同時(shí)還具有一定的可重復(fù)利用性能和優(yōu)異的抗紫外性能.這對(duì)于自清潔材料和多功能紡織品的研究和制備具有一定的參考價(jià)值.

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    Preparation and Characterization of SiO2-TiO2with Superhydrophobic and Photocatalytic Properties

    DINGJiao-e,XUBi,CAIZai-sheng

    (Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

    Methyl trimethoxysilane was chosen as the precursor to prepare hydrophobic SiO2gel. Meanwhile photocatalytic and superhydrophobic SiO2-TiO2hybrid particles were prepared by in situ depositing TiO2on SiO2via a novel low-temperature approach based on benzyl alcohol alcoholysis. X-ray diffraction analyser(XRD),UV-vis spectrometry, transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive spectrometer (EDS) was used to investigate the crystal structure, diameter of grain, surface area of SiO2-TiO2. The catalytic degradation of oleic acid was chosen as the model to evaluate the self-cleaning and reusable performance of samples. Results showed that the loaded TiO2within SiO2-TiO2hybrid particles was in anatase phase, and diameter of grains were 4.4 and 2.4 nm, respectively, while they had very strong absorption in ultraviolet wavelength and their surface areas were 299.3 and 417.0 m2/g ,respectively. The water contact angle of cotton fabric treated by samples was more than 160°. When it was contaminated with oleic acid, the cotton fabric transmitted from superhydrophobicity to superhydrophilicity and its water contact angle would be less than 5°,but it could recover to around 160°under UV light irradiation, which showed excellent self-cleaning and reusable performance.

    photocatalysis; superhydrophobicity; self-cleaning; reusable performance

    1671-0444(2015)06-0767-07

    2014-08-05

    紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助項(xiàng)目(14D110533)

    丁嬌娥(1989—),女,湖南株洲人,碩士研究生,研究方向?yàn)楣δ苄哉韯┑暮铣杉皯?yīng)用.E-mail: dingjiaoe@163.com

    蔡再生(聯(lián)系人),男,教授,E-mail: zshcai@dhu.edu.cn

    TB 332

    A

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