蒙脫土納米復(fù)合材料作為成碳劑的熱氧化分解動力學(xué)研究

鄭成志，趙曙輝，楊曉輝

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620; 2.上海諾科生物科技有限公司，上海 201612)

蒙脫土納米復(fù)合材料作為成碳劑的熱氧化分解動力學(xué)研究

鄭成志1，趙曙輝1，楊曉輝2

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620; 2.上海諾科生物科技有限公司，上海 201612)

采用蒙脫土納米復(fù)合材料與高聚磷酸銨(APP)組成的阻燃體系對棉織物進(jìn)行阻燃整理，并用非等溫?zé)嶂胤治龇椒▽?fù)合阻燃體系整理后棉織物的熱氧化分解特性進(jìn)行研究.在空氣氣氛下，以不同的升溫速率將樣品從室溫加熱至900 ℃.通過基于動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的恒定動力學(xué)參數(shù)(IKP)法計(jì)算整理后織物的非等溫氧化分解動力學(xué)參數(shù)，并由IKP法求得常用固相機(jī)理函數(shù)概率分布，確定復(fù)合體系的動力學(xué)模型.最終確定整理后織物的熱氧化分解過程可由成核和核增長以及冪級反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行描述.

蒙脫土納米復(fù)合材料；成碳劑；熱氧化分解動力學(xué)；反應(yīng)機(jī)理

膨脹阻燃體系主要由酸源、碳源和氣源組成，在高溫條件下，該體系能夠在基體表面形成膨脹的碳層，減緩氣相與凝固相之間的熱量及質(zhì)量轉(zhuǎn)移，阻止基體繼續(xù)燃燒，達(dá)到提高基體阻燃性能的目的.基體表面膨脹型碳層的產(chǎn)生主要通過以下反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)：酸源高溫分解產(chǎn)生無機(jī)酸，無機(jī)酸與多元醇發(fā)生反式羰基化反應(yīng)促進(jìn)碳層的形成，氣源分解產(chǎn)生的不燃性氣體使碳層進(jìn)一步膨脹，從而實(shí)現(xiàn)阻燃[1].

蒙脫土納米復(fù)合材料可以代替多元醇類作為膨脹體系的成碳劑.文獻(xiàn)[2]使用尼龍6(PA6)及PA6/蒙脫土納米復(fù)合材料代替季戊四醇制備阻燃膨脹體系，克服了多元醇類在聚合物基體中可遷移及相容性較差的缺點(diǎn).文獻(xiàn)[3]用PA6/蒙脫土納米復(fù)合材料與高聚磷酸銨(APP)混合制備膨脹阻燃體系，證實(shí)了納米分散的蒙脫土能夠加速碳層的產(chǎn)生，增加碳層的密度，實(shí)現(xiàn)聚合物基體較好的阻燃性能.文獻(xiàn)[4] 用聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料與三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)制備的膨脹阻燃體系，能夠較好地抑制煙霧以及毒性氣體的釋放，該體系中MPP分解產(chǎn)生的聚磷酸能夠促進(jìn)聚氨酯交聯(lián)成碳，并且聚磷酸與納米分散的蒙脫土形成在高溫下穩(wěn)定存在的磷酸鋁的陶瓷結(jié)構(gòu)，阻止聚合物基體燃燒.

聚合物材料的燃燒主要為氣相與凝固相之間的熱及質(zhì)量的轉(zhuǎn)移過程.其中發(fā)生的燃燒降解機(jī)理包含以下動力學(xué)模型：相界面反應(yīng)模型、氣體擴(kuò)散模型、化學(xué)反應(yīng)級數(shù)模型、冪級反應(yīng)級數(shù)模型以及成核與生長模型[5].準(zhǔn)確應(yīng)用相應(yīng)的模型解釋聚合物熱降解過程是非常重要的.然而從非等溫的熱氧化分解模型中確定熱降解動力學(xué)參數(shù)比較困難，并且計(jì)算量很大.為了克服上述缺陷，本文采用由文獻(xiàn)[6]首次提出并由文獻(xiàn)[7]改進(jìn)的恒定動力學(xué)參數(shù)(invariant kinetic parameter,IKP)法計(jì)算阻燃體系的動力學(xué)參數(shù).由于在使用動力學(xué)方程計(jì)算時(shí)，不需要假設(shè)相應(yīng)的前提條件，因此，計(jì)算結(jié)果可嚴(yán)格地反映體系的動力學(xué)性能.同時(shí)該方法能夠計(jì)算體系中所應(yīng)用的18種降解動力學(xué)方程的概率分布[8],從而推斷出整個(gè)體系的分解模型.

本文采用合成的硬脂酸酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料(EBS/MMT)與APP組成膨脹阻燃體系對純棉織物進(jìn)行阻燃整理，并對整理后的織物應(yīng)用恒定動力學(xué)參數(shù)法研究該體系的分解模型與分解機(jī)理.該方法有助于更好地理解整理后織物的熱氧化分解行為，并對防止火災(zāi)的發(fā)生具有理論指導(dǎo)意義.

1　試驗(yàn)部分

1.1試劑和織物

織物采用全棉府綢漂白半制品，經(jīng)緯密度為510根/10 cm×280根/10 cm,面密度為120 g/m2，紗線線密度為25 tex×25 tex.

試劑：二乙烯三胺、冰醋酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，分析純，泰科棕化有限公司；鈉基蒙脫土，上海試四赫維化工有限公司；APP，鎮(zhèn)江星星阻燃劑有限公司；乳化劑(T05)，上海諾科生物科技有限公司；改性2D樹脂交聯(lián)劑，上海纖化生物科技有限公司.

1.2試驗(yàn)儀器

德國NRTZSCH公司的NRTZSCH TG 209F1型熱重分析儀，MATHIS公司的Mathis烘蒸兩用機(jī)，英國ROACHES公司的EHP 350MM 型微調(diào)水平軋車.

1.3硬脂酸酰胺蒙脫土納米復(fù)合材料的制備

取0.17 mol的二乙烯三胺與0.17 mol冰醋酸，以及5.6 g的蒙脫土于燒杯中，放置在磁力攪拌器上攪拌分散3 h，將0.34 mol的硬脂酸放入帶有分水器及N2保護(hù)裝置的圓底四口燒瓶中，升溫至100 ℃，保溫30 min.待硬脂酸完全融化后，將二乙烯三胺與蒙脫土的分散液滴入燒瓶中，升溫至160～180 ℃反應(yīng)5 h，冷卻后即得硬脂酸酰胺蒙脫土納米復(fù)合材料.

1.4阻燃整理液的制備

稱取定量的復(fù)合材料于燒瓶中，加熱融化，滴加冰醋酸和乳化劑，加入去離子水，用高速分散機(jī)分散30 min，制得復(fù)合材料水分散液.在分散液中加入APP和樹脂交聯(lián)劑制備出阻燃整理液APP/EBS/MMT體系，其配方如表1所示.

表1　阻燃整理工藝配方Table 1　The process formula of flame retardant finishing

1.5棉織物的阻燃整理

采用浸軋法，浴比為1∶20,二浸二軋(軋液率為100%)，預(yù)烘(80 ℃，5 min),焙烘(150 ℃，3 min).

1.6熱氧化分解動力學(xué)分析

分別采用4種不同的升溫速率 (βv=10,20,30,40 ℃/min) 對整理后的棉織物進(jìn)行熱氧化分解動力學(xué)測試分析.測試條件：空氣和N2氛圍，流速為25 mL/min.通過熱重(TG)曲線計(jì)算恒定動力學(xué)參數(shù)以及熱分解方程，研究阻燃體系的熱分解行為.

1.7恒定動力學(xué)參數(shù)法

在多數(shù)情況下，特定升溫速率下的TG試驗(yàn)曲線可被多種機(jī)理函數(shù)描述，不同機(jī)理函數(shù)得到的動力學(xué)參數(shù)往往差別很大[7].為了減少試驗(yàn)條件對動力學(xué)參數(shù)的影響，本文采用恒定動力學(xué)參數(shù)法.

恒定動力學(xué)參數(shù)主要是根據(jù)降解速率(dα/dt)方程推導(dǎo)的，其表達(dá)式為

(1)

式中：α為轉(zhuǎn)換程度；t為時(shí)間；k為速率常數(shù)；f(α)為機(jī)理函數(shù).

通過Coats-Redfern方法[9]可以計(jì)算出表觀活化能及表觀前驅(qū)因子.恒定動力學(xué)參數(shù)法主要依據(jù)為補(bǔ)償效應(yīng)，即對于每一個(gè)熱分解方程fj(α),在相應(yīng)的升溫速率βv下，用logAiv對Eiv作圖，如果函數(shù)關(guān)系為一條直線，則認(rèn)為具有補(bǔ)償效應(yīng).具體表達(dá)式為

logAiv=Bv+lvEiv

(2)

其中：Aiv和Eiv分別為表觀前驅(qū)因子和表觀活化能，下標(biāo)i為機(jī)理函數(shù)個(gè)數(shù)，i=1,2,…，18,v為升溫速率，在升溫速率βv下，通過Coats-Redfern方法可計(jì)算Aiv與Eiv；Bv和lv為變量函數(shù)，其表達(dá)式為

Bv=logkv

(3)

lv=(2.3RTv)-1

(4)

其中：kv為體系在溫度為Tv條件下的速率常數(shù)；R為氣體常數(shù).Bv與lv隨著試驗(yàn)條件的變化而變化.用logkv對1/Tv作圖，可以計(jì)算得到式(5)的截距及斜率，從而計(jì)算得出改變升溫速率的動力學(xué)參數(shù)Ainv以及Einv.

logkv=logAinv-Einv/2.3RTv

(5)

一旦動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)成立，就可以計(jì)算得到Ainv和Einv,并根據(jù)文獻(xiàn)[10]的統(tǒng)計(jì)學(xué)處理方法，得到每一個(gè)分解方程的概率分布.

2　結(jié)果與討論

2.1熱氧化分解分析

經(jīng)過APP/EBS/MMT體系整理后的織物，在空氣與N2氛圍下，升溫速率為10 ℃/min時(shí)的TG曲線如圖1所示.

圖1　空氣和N2氛圍下APP/EBS/MMT整理后織物的TG曲線圖Fig.1　TG curves of the APP/EBS/MMT treated fabrics at air and nitrogen condition

由圖1可知，在空氣氛圍下，APP/EBS/MMT膨脹體系的熱氧化分解過程分為3個(gè)階段：第一階段主要發(fā)生在溫度為240 ℃左右，該階段聚合物開始分解；第二階段在溫度為260～290 ℃，為膨脹體系的分解成碳過程；第三階段在溫度為290～780 ℃，該階段氧氣參與殘留物的氧化分解過程，分解速率變小，最終殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%.在N2氛圍下，體系的熱氧化分解過程也可以分為3個(gè)階段，其第一、二階段的降解和空氣氛圍下基本一致，但在300 ℃以上，膨脹體系分解完成，分解速率緩慢，說明在此過程中織物表面已形成了一層致密的碳層，阻止織物的進(jìn)一步降解.

空氣中的O2在膨脹阻燃體系的分解過程中起到了非常重要的作用.由于O2的存在，APP/EBS/MMT膨脹體系在300 ℃以上并未形成穩(wěn)定的碳層，而是進(jìn)一步與O2作用，發(fā)生氧化分解[10]，使棉織物的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)由N2氛圍下的25% 降至5%.

N2氛圍下APP/EBS/MMT體系在不同升溫速率下的TG曲線如圖2所示.空氣氛圍下APP/EBS/MMT體系在不同升溫速率的TG和DTG曲線如圖3所示.由圖2和3可以看出，N2氛圍下，當(dāng)升溫速率為30和40 ℃/min時(shí)，升溫速率對TG曲線的影響不大，第二階段熱分解曲線基本重合，而在空氣氛圍下整個(gè)體系的初始熱分解溫度隨著升溫速率的升高而增大.

圖2　氮?dú)夥諊煌郎厮俾氏翧PP/EBS/MMT體系的TG曲線Fig.2　TG curves of APP/EBS/MMT system under different heating rates at nitrogen condition

(a) TG曲線

(b) DTG曲線圖3　空氣氛圍不同升溫速率下APP/EBS/MMT體系的TG與DTG曲線Fig.3　TG and DTG curves of APP/EBS/MMT system under different heating rates at air condition

本文中恒定動力學(xué)參數(shù)法主要應(yīng)用于熱氧化分解的第二階段.事實(shí)上，在N2氛圍下，第一階段并不能觀察到線性補(bǔ)償效應(yīng)，即恒定動力學(xué)參數(shù)法并不能進(jìn)行第一階段的研究[5].而在空氣氛圍下，用恒定動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行第一階段研究，線性擬合度較差，誤差較大[11].通過對熱分解數(shù)據(jù)進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn),APP/EBS/MMT膨脹體系的TG曲線在第二分解階段較好地符合方程式(5)，存在線性關(guān)系.因此，本文對APP/EBS/MMT在空氣氛圍下第二階段(260～290 ℃)熱氧化分解動力學(xué)的分解機(jī)理和分解模型進(jìn)行研究.

2.2恒定動力學(xué)參數(shù)法的計(jì)算與分析

對于每一個(gè)降解方程fj(α),在相應(yīng)的升溫速率βv下，用logAj對Ej作圖，如果函數(shù)關(guān)系為一條直線，則認(rèn)為具有補(bǔ)償效應(yīng)，可以用IKP法進(jìn)行熱氧化分解分析.

基于IKP法,共選取了18種固相反應(yīng)機(jī)理函數(shù)(S1～S18)[7]用于動力學(xué)參數(shù)計(jì)算.通過Coats-Redfern積分法[9]計(jì)算不同升溫速率下的18個(gè)表觀活化能及前驅(qū)因子，結(jié)果如表2所示.將表2中的數(shù)值代入式(2)，可驗(yàn)證E與logA之間的動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),其中l(wèi)ogA=loge×lnA.

表2　不同機(jī)理函數(shù)和升溫速率下的動力學(xué)參數(shù)Table 2　The kinetic parameters of different mechanism functions and the heating rates

圖4給出了4種升溫速率下APP/EBS/MMT整理后織物的熱氧化分解動力學(xué)參數(shù)的線性補(bǔ)償關(guān)系.由圖4可知，各直線基本重合，表明APP/EBS/MMT非等溫?zé)嵫趸纸饪梢杂肐KP方法進(jìn)行模擬分析.從每一條直線的斜率與截距可以得到每種升溫速率下的動力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)Bv與lv.

圖4　不同升溫速率下APP/EBS/MMT整理后織物的熱氧化分解參數(shù)的線性補(bǔ)償關(guān)系Fig.4　A liner relation between the thermal oxidation decomposition parameters of fabrics treated with APP/EBS/MMT at different heating rates

本文所列機(jī)理函數(shù)在4種升溫速率下的動力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示.根據(jù)式(5)及Bv與lv的線性關(guān)系(如圖5)，由斜率和截距可以求得恒定動力學(xué)參數(shù)：Einv=137.4 kJ/mol,ln(Ainv/(m3·mol-1)n-1·s-1))=28.3.

表3　不同升溫速率的動力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)Table 3　Compensation parameters at different heating rates

圖5　不同升溫速率下動力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)的線性關(guān)系Fig.5　A liner relation between the kinetic compensation parameters at different heating rates

表4給出了棉織物恒定動力學(xué)參數(shù)[11]及經(jīng)過APP/EBS/MMT處理后棉織物的恒定動力學(xué)參數(shù).由表4可知，經(jīng)膨脹阻燃體系處理后，棉織物的主要降解溫度由320～380 ℃下降至260～290 ℃，其活化能較純棉織物減少近一半.即織物經(jīng)過APP/EBS/MMT整理后，阻燃體系在較低的溫度下就能相互作用，在織物表面形成一層致密的碳層，從而實(shí)現(xiàn)較好的阻燃性能和熱穩(wěn)定性.

表4　熱氧化分解的恒定動力學(xué)參數(shù)Table 4　Invariant kinetic parameters of thermo-oxidative degradation

文獻(xiàn)[7]中將聚合物的降解機(jī)理分為5個(gè)動力學(xué)模型：成核與核增長模型，包含機(jī)理函數(shù)S1～S4；相界面反應(yīng)模型，包含機(jī)理函數(shù)S6～S8；擴(kuò)散模型，包含機(jī)理函數(shù)S9～S11及S18；冪級反應(yīng)模型，包含機(jī)理函數(shù)S12～S14及S17；化學(xué)反應(yīng)級數(shù)模型，包含機(jī)理函數(shù)S5及S15～S16.

通過文獻(xiàn)[7]給出的降解動力學(xué)機(jī)理函數(shù)S1～S18，根據(jù)文獻(xiàn)[10]計(jì)算出每個(gè)機(jī)理函數(shù)的概率，結(jié)果如圖6所示，則可以得到每一種動力學(xué)模型的概率分布(機(jī)理函數(shù)概率之和)，相應(yīng)的結(jié)果總結(jié)于表5中.由圖6可知，復(fù)合體系降解函數(shù)的概率分布主要集中在函數(shù)S1～ S4,S13和S14中.因此，APP/EBS/MMT的熱氧化分解主要階段可以用成核與核增長模型(S1～S4)以及冪級反應(yīng)模型(S13和S14)進(jìn)行模擬分析.

圖6　IKP法計(jì)算得到的機(jī)理函數(shù)的概率分布Fig.6　Probabilities distribution of the mechanism function evaluated by IKP

表5　每一種動力學(xué)模型的概率分布Table 5　Probabilities distribution associated with the kinetic models　%

APP/EBS/MMT膨脹體系的熱氧化降解并不能用單一的降解函數(shù)進(jìn)行表征，而是通過一系列函數(shù)進(jìn)行組合模擬表征.APP/EBS/MMT阻燃膨脹體系最有可能的降解方程f(α)可以用式(6)進(jìn)行表征.

(6)

將該降解方程的f(α)對α作圖，可以得到圖7.由圖7可知，熱氧化降解方程的值隨著α值的增加而緩慢增大，至α為0.4時(shí)達(dá)到最大.這可能是因?yàn)锳PP/EBS/MMT不同組分之間相互作用(協(xié)同作用)，使得降解增加，形成碳化物，而隨著轉(zhuǎn)化程度的繼續(xù)增加，函數(shù)值減小，降解變得很緩慢，說明此時(shí)體系外圍已經(jīng)形成了一層致密的保護(hù)層，阻止了體系進(jìn)一步氧化降解.

圖7　空氣氛圍下復(fù)合體系降解函數(shù)曲線圖Fig.7　The curve of degradation function of hybrid system at air condition

由前文分析可知，經(jīng)APP/EBS/MMT復(fù)合體系整理后織物的熱氧化分解發(fā)生了明顯的變化，主要分解溫度由未整理的320～380 ℃下降至260～290 ℃，且在260～290 ℃空氣與氮?dú)夥諊碌腡G曲線重合(圖2)，說明在該階段空氣中的氧氣并沒有參與復(fù)合體系的氧化反應(yīng)，并且由于APP的開始分解溫度在300 ℃左右[3],所以該階段發(fā)生的分解主要為復(fù)合阻燃體系中APP與EBS/MMT間的化學(xué)反應(yīng)以及EBS/MMT自身的分解反應(yīng)，分解機(jī)理為成核與核增長及冪級反應(yīng)模型，這與文獻(xiàn)[5]結(jié)論相符.另外，升溫速率的改變不影響分解機(jī)理及發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，僅影響復(fù)合體系的初始分解溫度與最大失重速率對應(yīng)的溫度.

3　結(jié)　語

(1) APP/EBS/MMT整理后織物的熱重分析結(jié)果表明，整理前后織物的主要降解溫度范圍發(fā)生變化.空氣中的O2不影響第二階段(260～290 ℃)的降解過程，但對在第二階段形成的不飽和碳層有很明顯的氧化分解作用.

(2) 經(jīng)APP/EBS/MMT整理的織物，其主要降解階段(260～290 ℃) 可以用IKP方法計(jì)算熱氧化降解動力學(xué)參數(shù)，得到Einv=137.4 kJ/mol,ln (Ainv/(m3·mol-1)n-1·s-1))=28.3，其參數(shù)約為純棉織物的一半，說明經(jīng)過APP/EBS/MMT整理后，阻燃體系在較低的溫度下就能相互作用，在織物表面形成一層致密的碳層，從而實(shí)現(xiàn)較好的阻燃性能和熱穩(wěn)定性.

(3) 經(jīng)APP/EBS/MMT整理后，織物的主要降解模型為成核與核增長及冪級反應(yīng)模型.

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Kinetics of the Thermo-oxidative Decomposition of Montmorillonite Nano-composites as Charring Agent

ZHENGCheng-zhi1，ZHAOShu-hui1，YANGXiao-hui2

(1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Shanghai RUCO Bio-Tech Co.Ltd.,Shanghai 201612,China)

A kind of intumescent flame retardant finishing solution was prepared by the montmorillonite nano-composites and poly-phosphate ammonium (APP),used for cotton fabric flame-retardant finishing.The thermo-oxidative decomposition of treated fabrics was studied using non-isothermal gravimetric analysis at different heating rates under the air atmosphere within the temperature from room to 900 ℃,respectively.The kinetic parameters were calculated by the invariant kinetic parameter (IKP) method which was based on the kinetic compensation effect.With the aim of determining the kinetic model,the distribution of probabilities of the solid-state conversion functions was evaluated by IKP method.Finally,the nucleation and nuclei growth as well as potential law were obtained to describe the thermo-oxidative decomposition of the treated cotton fabrics.

montmorillonite nano-composites; charring agent; thermo-oxidative decomposition kinetics；reaction mechanism

1671-0444(2015)02-0221-06

2014-01-08

鄭成志(1988—)，男，江蘇徐州人，碩士，研究方向?yàn)榧徔椘返墓δ苷?E-mail: dazhi007@163.com

趙曙輝(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail:shzhao@dhu.edu.cn

TS 195.5

A