含氯對(duì)位芳香族聚酰胺熱分解過(guò)程中的TG-FTIR與Py-GC/MS分析

魯超風(fēng)，陳　蕾，于俊榮，諸　靜，王　彥，胡祖明

(東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

含氯對(duì)位芳香族聚酰胺熱分解過(guò)程中的TG-FTIR與Py-GC/MS分析

魯超風(fēng)a,b，陳蕾a,b，于俊榮a,b，諸靜a,b，王彥a,b，胡祖明a,b

(東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

對(duì)于兩種不同相對(duì)分子質(zhì)量的含氯對(duì)位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)薄膜樣品和PPTA粉末樣品，采用熱失重-傅里葉紅外變換(TG-FTIR)和裂解色譜-質(zhì)譜(Py-GC/MS)分析其熱分解過(guò)程.由TG得到了樣品在空氣和氮?dú)鈿夥障碌奶卣餍詼囟?，表明在有氧情況下Cl-PPTA的熱穩(wěn)定性比PPTA好，而且在氮?dú)庀赂邷貧埩袈时萈PTA高.在空氣氣氛下，Cl-PPTA熱分解的主要產(chǎn)物為HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O,且CO2吸收峰最強(qiáng)；將Cl-PPTA薄膜在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高溫處理，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行IR分析，顯示羰基吸收峰逐漸減弱且出現(xiàn)新末端基團(tuán)或官能團(tuán)；而高溫下Py-GC/MS 的結(jié)果表明CO2和苯環(huán)是Cl-PPTA主要的裂解產(chǎn)物；隨著裂解溫度的改變，Cl-PPTA 氣相色譜和質(zhì)譜發(fā)生很大變化，這些裂解產(chǎn)物可以幫助分析Cl-PPTA薄膜的裂解機(jī)理.

含氯對(duì)位芳香族聚酰胺；熱失重-傅里葉紅外變換；裂解色譜-質(zhì)譜；裂解機(jī)理

對(duì)位芳香族聚酰胺的典型代表是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)，PPTA纖維(又稱芳綸)則是將低溫溶液縮聚得到的PPTA聚合物再溶解在濃硫酸中形成液晶態(tài)紡絲溶液，然后經(jīng)過(guò)干噴紡絲獲得[1-3].PPTA纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能[4-9].由于PPTA聚合物難溶、難熔[10]，必須在濃硫酸中進(jìn)行液晶紡絲，工藝復(fù)雜，設(shè)備要求耐強(qiáng)酸腐蝕，加工條件比較苛刻.為了改善其溶解性能，人們進(jìn)行了許多改性研究[11-14]，如向分子鏈上引入取代側(cè)基.其中，將氯取代基引入到PPTA苯環(huán)結(jié)構(gòu)中，不僅改善了溶解性，還可以提高阻燃性能[15]，得到的聚合物為含氯對(duì)位芳香族聚酰胺(chlorinated para-aromatic polyamide，Cl-PPTA),其結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1　Cl-PPTA的結(jié)構(gòu)式Fig.1　The structural formula of Cl-PPTA

但目前關(guān)于Cl-PPTA熱性能方面的研究甚少.本文將熱失重-傅里葉紅外變換(TG-FTIR)和裂解色譜-質(zhì)譜(Py-GC/MS)相結(jié)合，分析Cl-PPTA 的耐熱性能和熱分解過(guò)程的揮發(fā)性產(chǎn)物，并嘗試推導(dǎo)其熱分解過(guò)程和機(jī)理.

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

PPTA聚合物：粉末狀，蘇州兆達(dá)特纖科技有限公司.

Cl-PPTA：薄膜狀，以鄰氯對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為單體，在N,N- 二甲基乙酰胺/氯化鈣(DMAc/CaCl2)溶劑體系下低溫溶液聚合，將聚合物溶液刮在平整的玻璃板上，置入蒸餾水中成膜后從玻璃板脫落，超聲處理除去溶劑和助溶劑，烘干.Cl-PPTA 1#樣品：ηinh=3.21 dL/g；2#樣品：ηinh=2.31 dL/g(根據(jù)國(guó)際慣例命名規(guī)則，統(tǒng)一采用ηinh來(lái)表征芳綸的相對(duì)分子質(zhì)量).

1.2TG-FTIR測(cè)試

采用Netzsch TG 209 F1 Iris 型和 Nicolet 8700 型紅外光譜儀聯(lián)用測(cè)試裝置.分別取10 mg左右Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA樣品，在空氣或者氮?dú)鈿夥障?，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，氣體流量為10 mL/min；以空氣或者氮?dú)鉃榇祾邭?，流量?0 mL/min；紅外氣體池和氣體傳輸管保持200 ℃恒溫；測(cè)試溫度范圍為30～900 ℃，光譜范圍為4 000～ 400 cm-1，分辨率為1 cm-1.

1.3IR分析測(cè)試

采用美國(guó)NicoletNEXUS 670型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的IR圖譜，樣品測(cè)試前使用KBr進(jìn)行壓片處理.取等量的兩份Cl-PPTA 1#樣品，置于氮?dú)鈿夥罩?，分別在500和750 ℃下恒溫20 min，使最終高溫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定.將殘留物灰分使用KBr壓片處理后進(jìn)行IR測(cè)試分析.掃描范圍為4 000～ 400 cm-1，分辨率為2 cm-1，測(cè)試溫度為室溫.

1.4Py-GC/MS測(cè)試

采用日本Shimadzu公司QP-2010型氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試.取少量的Cl-PPTA 1#樣品，分別在350,500,550,750 ℃下進(jìn)行裂解.采用DB-5 石英毛細(xì)管柱，載氣為氦氣；采用歸一法計(jì)算峰的相對(duì)面積；采用EI源，電子能量為70 eV，離子源溫度為200 ℃，接口溫度為300 ℃，質(zhì)荷比(m/z)范圍為29～600；采用NIST譜庫(kù)進(jìn)行搜索.

2　結(jié)果與討論

2.1熱性能分析

[1]張忠琳，黃炳良. 基于OpenStack云平臺(tái)的Docker應(yīng)用 [J]. 軟件，2014，35（11）:73-76.

Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA樣品在空氣和氮?dú)庵械腡G和微分熱重(DTG)圖譜如圖2所示.

(a) 空氣下的TG曲線

(b) 氮?dú)庀碌腡G曲線

(c) 空氣下的DTG曲線

(d) 氮?dú)庀碌腄TG曲線圖2　Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA樣品在空氣和氮?dú)庵械腡G和DTG圖譜Fig.2　TG and DTG curves of Cl-PPTA 1#,2# and PPTA samples in air and nitrogen

從圖2可以看出，Cl-PPTA 1#和2#樣品在空氣(氮?dú)?中,在500 ℃之前表現(xiàn)出類似的熱行為，即在100 ℃以下都有約1%的失重，這主要是由所吸附的水分蒸發(fā)造成的；在100～200 ℃緩慢失重約1.8%，這是由于部分單體和溶劑殘留于聚合物中揮發(fā)所致；在200～450 ℃緩慢失重約5.2%，這是由于端羧基分解成CO2等小分子所引起的；溫度超過(guò)470 ℃時(shí),失重速率明顯變大,在氮?dú)鈿夥罩蟹纸馑俾试?02 ℃達(dá)到最大值,而在空氣氣氛中分解速率在592 ℃達(dá)到最大值；在618 ℃附近,樣品在空氣和氮?dú)鈿夥罩械姆纸獬霈F(xiàn)明顯差別,在空氣氣氛中分解速率約為8%/min,樣品一直進(jìn)行分解且速率較快,而在氮?dú)鈿夥罩蟹纸馑俾始s為1%/min.另外,Cl-PPTA 1#和2#樣品主降解溫度的差別主要是由于在200～450 ℃1#樣品分解較多所致,但從樣品在空氣中的分解而言,并沒(méi)有出現(xiàn)上述現(xiàn)象,因此，可以認(rèn)為主降解溫度差別是試驗(yàn)誤差(樣品形狀、顆粒大小等)所引起.對(duì)于樣品殘留,可以看出1#殘留量稍多于2#,這說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量較高的樣品的熱穩(wěn)定性稍佳(對(duì)于殘留樣品較多的試驗(yàn)現(xiàn)象，文獻(xiàn)[16-18]已有報(bào)道,且報(bào)道的殘留量差別也較大).

由圖2可以得到3個(gè)樣品的特征性溫度如表1所示.由表1可以看出：從氮?dú)鈿夥盏娇諝鈿夥眨琍PTA的起始分解溫度(IDT)降低了20 ℃左右，但最大失重速率溫度(tmax)幾乎無(wú)變化，而Cl-PPTA的IDT提高了近50 ℃,且tmax提高了近100 ℃.由此說(shuō)明，在有氧情況下Cl-PPTA的熱穩(wěn)定性比PPTA更好一些.這主要是由于吸電子基(Cl)與苯環(huán)上的雙鍵結(jié)合，通過(guò)共振引起基團(tuán)與核發(fā)生電子位移，氯取代基使得苯環(huán)鈍化；電子受體基團(tuán)引入到大分子鏈上，易形成非活性自由基，降低了聚合物氧化速率.因此，從惰性環(huán)境(氮?dú)?到有氧條件(空氣)下，Cl-PPTA起始分解溫度升高，最大分解速率溫度增幅頗大；而在有氧條件下，Cl-PPTA最大分解速率溫度也普遍高于PPTA.

表1　3種樣品的特征性溫度Table 1　The characteristic temperature of three samples

在氮?dú)鈿夥障拢?00 ℃時(shí)Cl-PPTA薄膜殘留物比PPTA粉末殘留物多10%，可能是由于苯環(huán)上引入的氯離子吸收了熱分解過(guò)程中的自由基，“轉(zhuǎn)移”了聚合物分解，增加了高溫分解時(shí)的灰分.

2.2TG-FTIR熱分解分析

采用TG-FTIR測(cè)試，可以檢測(cè)到Cl-PPTA 1#樣品和PPTA樣品在空氣氣氛下熱分解過(guò)程中的氣相組分，測(cè)試結(jié)果如圖3所示.

(b) PPTA圖3　Cl-PPTA 1#和PPTA樣品在空氣下的熱分解FTIR圖譜Fig.3　FTIR spectra of degradation of Cl-PPTA 1# and PPTA samples in air

由圖3(a)可知，Cl-PPTA 1#熱分解過(guò)程中的揮發(fā)產(chǎn)物主要有HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O.在550 ℃時(shí)僅有CO2、 NO2和H2O的吸收峰，HCN和CO的吸收峰較弱.當(dāng)溫度升高至600 ℃時(shí)，環(huán)內(nèi)較弱的鍵被破壞，F(xiàn)TIR圖譜上出現(xiàn)了HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O的吸收峰.當(dāng)溫度升高到650 ℃時(shí)，HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O的吸收峰都很明顯，但CO的吸收峰在減弱，而CO2呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這是因?yàn)镃O在空氣中進(jìn)一步氧化所致.當(dāng)溫度升高至700 ℃時(shí)，CO的吸收峰幾乎消失，HCN、 NO2和H2O的吸收峰變?nèi)酰訡l-PPTA薄膜在700 ℃時(shí)幾乎完全分解.揮發(fā)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)吸收峰波數(shù)如表2所示.

表2　揮發(fā)性產(chǎn)物吸收峰范圍Table 2　Absorption peak of different volatile products

圖4　Cl-PPTA 1#樣品在氮?dú)庀碌臒岱纸釬TIR圖譜Fig.4　FTIR spectra of degradation of Cl-PPTA 1# sample in nitrogen

2.3熱分解殘余物IR分析

在氮?dú)鈿夥障拢?00和750 ℃下熱處理Cl-PPTA 1#樣品與未熱處理Cl-PPTA樣品的IR譜圖如圖5所示.由圖5可以看出，熱處理前后Cl-PPTA 1#樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.其中，芳香族酰胺大多數(shù)吸收峰在熱解前后一直存在，是因?yàn)镃l-PPTA在熱解過(guò)程中，經(jīng)過(guò)隨機(jī)斷裂后形成了小碎片，這些小碎片與重復(fù)單元結(jié)構(gòu)類似；芳香環(huán)上的羰基吸收峰在1600cm-1左右，隨著熱解溫度升高，峰值在逐漸減弱，表明芳香環(huán)上的羰基趨于熱解成CO2；N—H伸縮振動(dòng)吸收峰從3270 cm-1移至3420cm-1，這可能是由于氫鍵減少，或者形成新的胺基或酰胺末端基(R—NH2或R—CONH2).而這些很有可能是發(fā)生在酰胺鍵(—NH—CO—) 上的裂解形成的新官能團(tuán).在2225cm-1處出現(xiàn)了尖銳但弱的吸收峰，很可能是腈類結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，而腈類(—C≡N)官能團(tuán)的存在，說(shuō)明了Cl-PPTA在熱解成小碎片過(guò)程中形成了新的末端基團(tuán).

圖5　熱處理前后Cl-PPTA樣品的IR圖譜Fig.5　IR spectra of heat untreated and treated Cl-PPTA samples

2.4Py-GC/MS熱裂解過(guò)程分析

隨著裂解溫度的變化，試驗(yàn)樣品的氣相色譜和質(zhì)譜也有了很大變化.表3列舉了不同溫度下Cl-PPTA 1#樣品的裂解產(chǎn)物.由表3可知，350 ℃時(shí)裂解產(chǎn)物單一，500和550 ℃左右裂解產(chǎn)物較多，但升高至750 ℃時(shí)，裂解產(chǎn)物卻明顯減少.在TG-FTIR測(cè)試中，樣品是逐漸加熱的，碎片有足夠的時(shí)間形成穩(wěn)定化合物，而不穩(wěn)定甚至是微量的化合物幾乎不能被檢測(cè)到，實(shí)際上只有一些主要的揮發(fā)性產(chǎn)物才可以被檢測(cè).在Py-GC/MS測(cè)試中，可以發(fā)現(xiàn)CO2占很大一部分，這與TG-FTIR 中CO2具有強(qiáng)吸收峰的結(jié)果一致.

表3　不同溫度下Cl-PPTA 1#薄膜裂解產(chǎn)物Table 3　Pyrolysates of Cl-PPTA 1# film at different temperature

(續(xù)　表)

2.5熱裂解主要產(chǎn)物形成途徑

在Py-GC/MS的熱分析過(guò)程中，樣品由于被急速升溫至設(shè)定的裂解溫度，大量碎片幾乎同時(shí)裂解而成，反應(yīng)產(chǎn)物包括不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物都可以檢索到，這有助于了解裂解反應(yīng)的過(guò)程.但聚合物熱裂解過(guò)程是復(fù)雜的，很難用單一的機(jī)理來(lái)描述.通過(guò)主要揮發(fā)性產(chǎn)物提供的信息，可以去假定一種甚至幾種分解途徑.

從圖2可以看出，在氮?dú)鈼l件下，750 ℃時(shí)Cl-PPTA 聚合物殘余量比PPTA的多10%左右，而結(jié)合圖5和表3，可進(jìn)一步證明含氯對(duì)位芳香族聚酰胺在高溫分解時(shí)殘余物(即前述“灰分”)比較大，可能是由于氯的存在，分解過(guò)程中發(fā)生了環(huán)化或者交聯(lián)反應(yīng)，形成了進(jìn)一步耐高溫的化合物所至，而無(wú)論發(fā)生哪一種反應(yīng)，最終都出現(xiàn)了HCl產(chǎn)物.

關(guān)于Cl-PPTA的熱解過(guò)程，最重要的是分析HCl的形成過(guò)程.圖6提供了幾種Cl-PPTA可能的熱解途徑.由于Cl是連接在苯環(huán)C上的，很有可能是C—Cl斷裂后與芳環(huán)發(fā)生自由基偶合的過(guò)程中形成了HCl(如圖6 (c))；或者可能是分子內(nèi)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，脫除了HCl，因?yàn)轷０锋I的互變異構(gòu)很容易發(fā)生[19](如圖6(d))，這與圖5顯示的含有苯并唑結(jié)構(gòu)的不同吸收峰的結(jié)果相吻合.由此揭示了在惰性條件下，形成HCl的過(guò)程中可能伴隨著進(jìn)一步耐高溫化合物的產(chǎn)生.

(a)

(b)

(c)

(d)圖6　Cl-PPTA薄膜主要熱裂解產(chǎn)物形成的可能途徑Fig.6　Suggested routes for the formation of some of the major pyrolysates of Cl-PPTA film

3　結(jié)　語(yǔ)

(1) 在有氧情況下Cl-PPTA的熱穩(wěn)定性比PPTA好，而且在氮?dú)庀缕涓邷貧埩袈时萈PTA高.

(2) Cl-PPTA在空氣氣氛下的熱分解過(guò)程中，TG-FTIR檢測(cè)到的主要揮發(fā)性產(chǎn)物有HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O，其中CO2吸收峰是最強(qiáng)的.

(3) 氮?dú)鈿夥障赂邷靥幚砗?，Cl-PPTA薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.隨著溫度升高，羰基吸收峰減弱，同時(shí)出現(xiàn)了新的酰胺基團(tuán)或胺基，也可能出現(xiàn)了腈類基團(tuán)，并出現(xiàn)了苯并惡唑的結(jié)構(gòu)吸收峰.

(4) 采用Py-GC/MS分析Cl-PPTA在不同溫度下的裂解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，在500和550 ℃時(shí)裂解產(chǎn)物較多，其中CO2的峰相對(duì)面積相對(duì)較大.根據(jù)裂解過(guò)程中產(chǎn)生的主要產(chǎn)物可以推測(cè)Cl-PPTA高溫裂解時(shí)形成主要產(chǎn)物的可能途徑，并發(fā)現(xiàn)由于氯的存在使得Cl-PPTA 分解形成進(jìn)一步耐高溫的化合物的原因.

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Study on the Thermal Degradation Process of Chlorinated Para-aromatic Polyamide by TG-FTIR and Py-GC/MS

LUChao-fenga,b,CHENLeia,b,YUJun-ronga,b,ZHUJinga,b,WANGYana,b,HUZu-minga,b

(a.College of Material Sciences and Engineering; b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material,Donghua University,Shanghai 201620,China)

The thermal degradation behaviors of two chlorinated para-aromatic polyamide(Cl-PPTA) thin films and PPTA powder were measured by thermogravimetry-Fourier transform infrared spectrum(TG- FTIR)and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS).The characteristic temperature of three samples in air and nitrogen atmosphere was obtained by TG,which indicated that Cl-PPTA had excellent thermal stability in air condition and had better higher char residue (CR) than PPTA in nitrogen condition.The gases released by the pyrolysis of Cl-PPTA in air were mainly HCN,CO,CO2,NO2and H2O，and the absorption peaks of CO2were the strongest.With IR analysis on the CR of Cl-PPTA films under high temperature treatment in nitrogen atmosphere,the carbonyl absorption peak became weak and the new end groups or the function groups appeared.Results of Py-GC/MS in different temperature showed that the main pyrolysates were CO2and benzene.The Py-GC/MS of Cl-PPTA greatly changed due to the changes of pyrolysis temperature.And all these pyrolysates can help to study the suggested pathway for the formation of the major degradation products of Cl-PPTA film.

chlorinated para-aromatic polyamide; thermogravimetry-Fourier transform infrared; pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry; pyrolysis mechanism

1671-0444(2015)02-0135-08

2013-12-10

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB606103)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012AA03212)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(11D10625)

魯超風(fēng)(1987—)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向?yàn)楦咝阅芫酆衔锖铣晒に?E-mail:superwind123@126.com

陳蕾(聯(lián)系人)，女，副研究員，E-mail:chenlei@dhu.edu.cn

TQ 342+.73

A