重金屬螯合劑穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究

陳　茜，張冰如

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?00092)

· 試驗(yàn)研究 ·

重金屬螯合劑穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究

陳茜，張冰如

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

合成了新型重金屬螯合劑四乙烯五氨基二硫代甲酸鈉，探討了其對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬的穩(wěn)定化效果，并與傳統(tǒng)穩(wěn)定化藥劑硫化鈉和磷酸鈉進(jìn)行對(duì)比。按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HEVP法)對(duì)穩(wěn)定化處理前后的飛灰樣品進(jìn)行浸出毒性檢測(cè)，結(jié)果表明：對(duì)于飛灰中浸出濃度高于危險(xiǎn)廢棄物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)的重金屬Pb，在重金屬螯合劑的投加量為0.5%時(shí)，其浸出濃度即低于國(guó)標(biāo)限值，穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于兩種無(wú)機(jī)藥劑，同時(shí)，經(jīng)重金屬螯合劑處理后的飛灰能在較寬的pH范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定化效果，大大減小了穩(wěn)定化產(chǎn)物在環(huán)境條件下的二次浸出的風(fēng)險(xiǎn)。

垃圾焚燒飛灰; 重金屬; 藥劑穩(wěn)定化; 重金屬螯合劑

1　引　言

近年來(lái)，隨著城市化的高度發(fā)展，生活垃圾產(chǎn)量劇增，焚燒處理以顯著的減量化、無(wú)害化和資源化優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是垃圾處理的最佳方式[1]。然而飛灰中含有較高浸出濃度的重金屬，如Pb、Cr、Cd、Cu、Hg和Zn等，因此被列為危險(xiǎn)廢棄物[2]。藥劑穩(wěn)定化相對(duì)其它固化/穩(wěn)定化技術(shù)具有低增容、低成本和易操作等優(yōu)勢(shì)而成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[3]。

藥劑穩(wěn)定化的關(guān)鍵是螯合劑的選擇。用可溶性磷酸鹽穩(wěn)定化處理飛灰以降低其重金屬浸出濃度在美國(guó)和日本已經(jīng)進(jìn)行了一些研究[4, 5]。眾多研究也指出磷酸鹽在穩(wěn)定Pb、Zn、Cu方面有很好的效果[4, 6～9]。在過(guò)去的20年里，硫化鈉因其產(chǎn)物穩(wěn)定，硫離子具有還原性而效果顯著[10]。含二硫代羧酸(-CSSH)配位基的螯合物對(duì)重金屬有強(qiáng)烈捕獲能力，應(yīng)該是理想的垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定劑，國(guó)內(nèi)已有報(bào)道將含有(-CSSH)配位基的二乙基二硫代氨基甲酸鈉和乙基黃原酸鉀應(yīng)用于飛灰穩(wěn)定化的研究[11]，也有研究利用多胺與二硫化碳在堿性條件下反應(yīng)得到DTC類螯合劑并將其試驗(yàn)于飛灰的穩(wěn)定化處理[12]。

本文利用四乙烯五胺和二硫化碳的反應(yīng)得到一種二硫代氨基甲酸鹽，評(píng)價(jià)了這種新型重金屬螯合劑對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬的穩(wěn)定化處理效果，研究了投加量、環(huán)境pH值對(duì)該螯合劑穩(wěn)定化效果的影響。并將其與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)穩(wěn)定化藥劑硫化鈉、磷酸鈉作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)表明在同等投加量下，合成的有機(jī)藥劑穩(wěn)定飛灰中重金屬的效果明顯比無(wú)機(jī)藥劑的效果顯著，且其抗酸堿能力更強(qiáng)，克服了傳統(tǒng)藥劑穩(wěn)定化產(chǎn)物的二次污染問(wèn)題。

2　材料與方法

2.1重金屬螯合劑的合成

在合成反應(yīng)過(guò)程中，CS2可在堿性條件下置換多胺或聚乙烯亞胺分子N元素上的活性H原子，生產(chǎn)重金屬螯合劑即二硫代氨基甲酸或其鹽[13, 14]。因此本文選用四乙烯五胺為原料，對(duì)其末端進(jìn)行改性，生成末端帶有二硫代羧酸基團(tuán)的重金屬螯合劑，其有效官能團(tuán)以離子鍵和共價(jià)鍵的形式與重金屬離子反應(yīng)，生成穩(wěn)定的重金屬螯合物[13]。

2.2飛灰的穩(wěn)定化處理方法

實(shí)驗(yàn)所采用的飛灰來(lái)自上海老港垃圾焚燒廠，選用的穩(wěn)定化藥劑為重金屬螯合劑，Na2S和Na3PO4三組。穩(wěn)定化處理方法為：以稱取的飛灰質(zhì)量100g為例，按照藥劑質(zhì)量/飛灰質(zhì)量=x%的比例計(jì)算藥劑投加量，依據(jù)計(jì)算出的藥劑投加量進(jìn)行稱取，將其充分溶解于100mL蒸餾水，然后與100g飛灰混合，充分?jǐn)嚢璩誓酀{狀，室溫下養(yǎng)護(hù)1d后放入烘箱內(nèi)40℃烘干后取出，研磨成粉末，以待浸提實(shí)驗(yàn)。

2.3重金屬浸出毒性檢測(cè)方法

本研究采用我國(guó)固體廢物標(biāo)準(zhǔn)浸出程序(水平振蕩法，HVEP法)[15]，評(píng)價(jià)穩(wěn)定化處理后飛灰的重金屬浸出毒性。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：稱取20g飛灰干基試樣于1L聚乙烯瓶中，按照液固比為10∶1(mL/g)，加入200mL浸提劑，蓋緊瓶蓋后垂直固定于往復(fù)式水平振蕩機(jī)上，調(diào)節(jié)頻率為110±10次/min，在室溫下振蕩8h，靜置16h后取下，用0.45μm的微孔濾膜過(guò)濾，濾液待進(jìn)行重金屬成分的測(cè)定。

浸出液的pH是影響飛灰重金屬浸出濃度的主要因素，但在HVEP浸出實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有考慮pH變化的情況對(duì)廢物穩(wěn)定性的影響。為了考察穩(wěn)定化產(chǎn)物在環(huán)境條件變化的情況下能否長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，本實(shí)驗(yàn)所采用的pH相關(guān)實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：稱取飛灰干基試樣20g，按液固比L/S=10，加入不同酸堿度的浸提劑，浸提劑分別為NaOH溶液(0.25～1.0mol/L)，蒸餾水，HNO3溶液(0.10～1.20 mol/L)，其余操作與水平振蕩法相同。

3　結(jié)果與分析

3.1原始飛灰的重金屬浸出毒性

實(shí)驗(yàn)焚燒飛灰的HVEP浸出試驗(yàn)結(jié)果如下表所示。

表　原始飛灰的重金屬浸出濃度

從表1可以看出，飛灰樣品中鉛的浸出濃度超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)限值，具有浸出毒性，屬于危險(xiǎn)廢物，必須對(duì)其重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化處理才能填埋。

3.2藥劑對(duì)飛灰中重金屬的穩(wěn)定化效果

實(shí)驗(yàn)所采用的無(wú)機(jī)穩(wěn)定化藥劑為Na2S和Na3PO4，與自合成藥劑的投加量分別為0.5%，1%，3%，5%和10%。藥劑濃度對(duì)原始飛灰中浸出濃度超標(biāo)的元素鉛的穩(wěn)定化效果見圖1。

圖1　藥劑投加量對(duì)飛灰中Pb浸出濃度的影響Fig.1　Influence of agent dosage on Pb leaching concentration in fly ash

從圖1可以看出，隨著藥劑投加量的加大，Pb的浸出毒性明顯降低。傳統(tǒng)藥劑Na2S和Na3PO4的投加量達(dá)到5%時(shí)，Pb的浸出濃度才剛剛能達(dá)標(biāo)，而重金屬螯合劑的投加量為0.5%時(shí)，Pb的浸出濃度已經(jīng)低于國(guó)標(biāo)限值。由此可見，重金屬螯合劑對(duì)焚燒飛灰的處理效果明顯優(yōu)于Na2S和Na3PO4。

3.3pH值對(duì)HVEP浸出濃度的影響

原始飛灰的pH相關(guān)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見圖2。

圖2　原始飛灰中的重金屬浸出濃度和浸出液pH的關(guān)系曲線Fig.2　Relation curve of heavy metal leaching concentration and pH of the leachate

由圖2可以看出，pH對(duì)飛灰中重金屬的浸出濃度影響較大。通常情況下，除了Pb之外，其它重金屬的浸出濃度幾乎在所有pH范圍內(nèi)都能低于國(guó)標(biāo)限值，而Pb只有在pH約為7～9之間時(shí)其浸出濃度才低于國(guó)標(biāo)限值。在酸性(pH小于6)條件下，Pb的浸出濃度隨著pH的降低而迅速增加，在堿性(pH大于9)的條件下，其浸出濃度隨pH的升高而顯著升高。因此，重金屬Pb是飛灰中浸出毒性極大的重金屬元素，藥劑穩(wěn)定后飛灰中Pb的浸出濃度隨pH值的變化需要重點(diǎn)分析。圖3表示了在藥劑投加量為1%時(shí)，穩(wěn)定后飛灰中的Pb的浸出濃度與浸出液pH值的關(guān)系曲線。

圖3　藥劑投加量為5%時(shí)Pb的浸出濃度和浸出液pH的關(guān)系曲線Fig.3　Relation curves of Pb leaching concentration and pH of the leachate at the agent dosage of 5%

上文中已經(jīng)驗(yàn)證，在藥劑投加量為5%時(shí)，經(jīng)3種藥劑穩(wěn)定化之后的飛灰在HVEP浸出條件下Pb的浸出濃度均低于國(guó)標(biāo)限值。而由圖3可以看出，經(jīng)硫化鈉穩(wěn)定后的飛灰，Pb的浸出濃度在pH約為7～11的范圍內(nèi)可達(dá)標(biāo)；經(jīng)磷酸鈉穩(wěn)定后的飛灰，Pb的浸出濃度在pH約為7～12的范圍內(nèi)可達(dá)標(biāo)，上述的pH范圍也對(duì)應(yīng)了一般的填埋條件，這與HVEP浸出結(jié)果相吻合。然而當(dāng)pH小于7或大于12時(shí)，Pb的浸出濃度會(huì)隨著浸出液酸性或堿性的增強(qiáng)而迅速升高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)限值。經(jīng)重金屬螯合劑穩(wěn)定后的飛灰，其Pb的浸出濃度在所有pH范圍內(nèi)都能達(dá)標(biāo)，pH適應(yīng)范圍較寬。因此，重金屬螯合劑對(duì)飛灰的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于另外兩種藥劑硫化鈉和磷酸鈉。

4　結(jié)論與展望

4.1實(shí)驗(yàn)合成的重金屬螯合劑是末端帶有二硫代羧酸官能團(tuán)的高分子螯合物，其官能團(tuán)通過(guò)離子鍵和共價(jià)鍵的形式對(duì)重金屬進(jìn)行捕集。

4.2重金屬螯合劑對(duì)焚燒飛灰的有較好的穩(wěn)定化效果，在0.5%的投加量下，其穩(wěn)定化后的飛灰中主要具有浸出毒性的重金屬Pb的浸出濃度就低于國(guó)標(biāo)限值；而無(wú)機(jī)藥劑硫化鈉、磷酸鈉的投加量需要大于5%，其Pb的浸出濃度才低于國(guó)標(biāo)限值。

4.3經(jīng)重金屬螯合劑處理后的穩(wěn)定化產(chǎn)物可以在相當(dāng)寬泛的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，這表明穩(wěn)定化產(chǎn)物可以在環(huán)境條件較苛刻時(shí)保持相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，大大降低了穩(wěn)定化產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

4.4目前垃圾飛灰穩(wěn)定化處理的藥劑主要是傳統(tǒng)藥劑如Na2S、Na3PO4和硫脲這類的傳統(tǒng)藥劑，其它新興螯合劑還未能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)。雖然傳統(tǒng)藥劑價(jià)格低廉，但卻有著投加量巨大，二次污染等問(wèn)題存在。而本研究所合成的聚合物其原料廉價(jià)易得，穩(wěn)定化效果顯著，投加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)藥劑，因此在經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用性方面具有足夠的競(jìng)爭(zhēng)力，若能同傳統(tǒng)藥劑或者其他固化/穩(wěn)定化方法一起合用，將大大改善垃圾焚燒飛灰處理的效果。

[1]行宇, 張?jiān)鰪?qiáng), 張斌, 等. 城市生活垃圾焚燒處理工藝的探討[J]. 環(huán)境衛(wèi)生工程, 2010,(1):55-57.

[2]萬(wàn)曉, 王偉, 葉暾旻, 等. 垃圾焚燒飛灰中重金屬的分布與性質(zhì)[J]. 環(huán)境科學(xué), 2005,26(3):1.

[3]張后虎, 何品晶, 章驊, 等. 有機(jī)磷酸 HEDP 穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2006，7(11):45-48.

[4]Crannell B S, Eighmy T T, Krzanowski J E, et al. Heavy metal stabilization in municipal solid waste combustion bottom ash using soluble phosphate[J]. Waste Management, 2000,20(2):135-148.

[5]Taylor Eighmy T, Crannell B S, Krzanowski J E, et al. Characterization and phosphate stabilization of dusts from the vitrification of MSW combustion residues[J]. Waste Management, 1998,18(6):513-524.

[6]Uchida T,Itoh I, Harada K. Immobilization of heavy metals contained in incinerator fly ash by application of soluble phosphate—Treatment and disposal cost reduction by combined use of “High Specific Surface Area Lime”[J]. Waste Management, 1996,16(5):475-481.

[7]Mizutani S, van der Sloot H A, Sakai S. Evaluation of treatment of gas cleaning residues from MSWI with chemical agents[J]. Waste Management, 2000,22(2):233-240.

[8]Piantone P, Bodénan F, Derie R, et al. Monitoring the stabilization of municipal solid waste incineration fly ash by phosphation: mineralogical and balance approach[J]. Waste Management, 2003,23(3):225-243.

[9]Geysen D, Imbrechts K, Vandecasteele C, et al. Immobilization of lead and zinc in scrubber residues from MSW combustion using soluble phosphates[J]. Waste management, 2004,24(5):471-481.

[10]Sun Y,Watanabe N, Qiao W, et al. Polysulfide as a novel chemical agent to solidify/stabilize lead in fly ash from municipal solid waste incineration[J]. Chemosphere, 2010,81(1):120-126.

[11]張海軍, 于穎, 倪余文, 等. 采用巰基捕收劑穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰中的重金屬[J]. 環(huán)境科學(xué), 2007,28(8):1899-1904.

[12]葉暾旻, 王偉, 高興保, 等. 焚燒飛灰衛(wèi)生填埋共處置的螯合穩(wěn)定化技術(shù)研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2008,29(4):1119-1123.

[13]蔣建國(guó), 王偉, 李國(guó)鼎, 等. 重金屬螯合劑處理焚燒飛灰的穩(wěn)定化技術(shù)研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 1999,20(3):13-17.

[14]蔣建國(guó), 王偉, 甑曉月, 等. 高分子螯合劑捕集重金屬 Pb～(2+) 的機(jī)理研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 1997,18(2):31-33.

[15]GB5086.2-1997. 固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法[S].

Research on the Chemical Stabilization of Fly Ash Using Heavy Metal Chelating Agent

CHEN Xi, ZHANG Bing-ru

(DepartmentofEnvironmentalScience&Engineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

In this study, a new type of heavy metal chelating agent was synthesized. The stabilization efficiency of the chelating agent in treating fly ash were studied and were also compared to traditional agents sodium sulfide, sodium phosphate. The leaching toxicity of fly ash samples were tested according to national standard (HorizontalVibration Extraction Procedure). The results indicated that Pb which exceeded the leaching standard for hazardous waste could reach and even below the standard value using chelating agent at the dosage of 0.5%, the stabilization efficiency of chelating agent was obviously better than two inorganic agents. The fly ash treated by chelating agent could keep its stabilization within broader pH value, thus the risk of secondary pollution for the treated fly ash was largely reduced.

Fly ash; heavy metal; stabilization; chelating agent

2014-09-09

陳茜(1991-)，女，江蘇淮安人，2015年畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)，工學(xué)碩士，主要研究方向?yàn)楣δ芑瘶渲罹酆衔锏暮铣杉捌湓诜€(wěn)定垃圾焚燒飛灰中重金屬的應(yīng)用。

X705

A

1001-3644(2015)01-0034-04