氨法煙氣脫硫過程中氣溶膠顆粒生成特性

黃榮廷，潘丹萍，盛溢，楊林軍

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

引言

隨著合成氨工業(yè)的不斷發(fā)展以及濕式氨法煙氣脫硫工藝的不斷完善和改進(jìn)，近年來，氨法脫硫工藝由于其氣液反應(yīng)速度快、脫硫效率高及脫硫副產(chǎn)品可回收利用等優(yōu)點而在燃煤電廠得到應(yīng)用推廣[1-2]。但是在氨法脫硫過程中容易產(chǎn)生大量的氣溶膠顆粒[3]，不僅會影響設(shè)備的安全運行，而且會隨著煙氣排入大氣環(huán)境中，對氣候、環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害[4-6]，氣溶膠問題已經(jīng)成為制約氨法脫硫工藝推廣應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。但已有研究只關(guān)注其操作條件對脫硫效率的影響及脫硫副產(chǎn)物的回收利用[7-11]，而對氨法脫硫過程中氣溶膠顆粒的形成機理、排放特性等研究很少。

Gao等[12]應(yīng)用雙膜理論研究了氨法脫硫過程中脫硫漿液與SO2的反應(yīng)，說明了反應(yīng)速率與漿液中硫酸銨濃度以及煙氣中SO2濃度之間的關(guān)系；劉國榮等[13]對氨法脫硫的脫硫效率影響因素進(jìn)行了實驗研究，并應(yīng)用雙膜理論建立噴淋塔氨法脫硫的數(shù)學(xué)模型對相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行計算。針對氨法脫硫過程中氣溶膠顆粒的形成，鮑靜靜等[14-17]通過檢測脫硫前后煙氣中顆粒物的濃度、粒徑分布特征、形態(tài)及組成發(fā)現(xiàn)，氨法脫硫后凈煙氣中顆粒物濃度可比脫硫前增加數(shù)倍，并推測氣溶膠的形成可能是由脫硫漿液揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3與煙氣中SO2、H2O發(fā)生非均相反應(yīng)以及脫硫漿液被熱煙氣夾帶蒸發(fā)所致，但對這兩種途徑下形成的氣溶膠特性及其影響因素未做研究。

本文利用自行搭建的氨法模擬脫硫?qū)嶒炂脚_，對兩種途徑下氣溶膠顆粒的生成特性及其影響因素開展了系統(tǒng)的研究，以期為通過優(yōu)化氨法脫硫工藝抑制氣溶膠形成提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

氨法脫硫模擬實驗平臺如圖1所示，主要由模擬煙氣配制系統(tǒng)、脫硫塔、脫硫漿液循環(huán)輸送系統(tǒng)和采樣分析系統(tǒng)組成，煙氣量20 m3·h-1。氨法脫硫正常運行工況下，來自鼓風(fēng)機的空氣與經(jīng)質(zhì)量流量計準(zhǔn)確計量的SO2在靜態(tài)混合器中充分混合，后經(jīng)空氣加熱器加熱后進(jìn)入脫硫塔；脫硫漿液與模擬煙氣在塔內(nèi)逆流接觸進(jìn)行脫硫反應(yīng)，脫硫塔采用具有優(yōu)良耐熱性能的聚碳酸酯（PC）管制作，采用噴淋空塔結(jié)構(gòu)，設(shè)置二級噴淋，塔頂安裝絲網(wǎng)除霧器；模擬煙氣經(jīng)脫硫除霧后排入大氣環(huán)境，脫硫漿液則返回到塔外結(jié)晶槽中以待循環(huán)利用，槽底部設(shè)置曝氣系統(tǒng)進(jìn)行強制氧化。采樣測試系統(tǒng)主要由電稱低壓沖擊器（ELPI）、PM2.5/10采樣器、煙氣分析儀（ECOM-J2KN，德國RBR公司）、場發(fā)射式掃描電子顯微鏡（FESEM）等組成。脫硫漿液由取自實際電廠的氨法脫硫漿液配制而成，表1元素分析給出漿液中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Wt）和原子百分比（At）。

表1 氨法脫硫漿液元素組成 Table 1 Elemental composition of ammonia desulfurization solution

針對兩種氣溶膠形成途徑，分別設(shè)計如下實驗方法。

① 脫硫漿液液滴夾帶蒸發(fā)實驗在正常脫硫運行基礎(chǔ)上，模擬煙氣中不添加SO2，此時，脫硫漿液揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3與煙氣中SO2、H2O間的反應(yīng)不再發(fā)生，塔出口氣溶膠顆粒僅來源于脫硫漿液滴的夾帶蒸發(fā)作用。

② 非均相反應(yīng)機制實驗如圖1所示，脫硫塔煙氣入口改至噴淋層上方，并適當(dāng)加高脫硫塔，使煙氣在脫硫塔中停留時間與原平臺基本一致，此時，可消除煙氣對脫硫漿液滴的夾帶作用，塔出口氣溶膠顆粒僅源于脫硫漿液揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3與煙氣中SO2、H2O間的反應(yīng)。

圖1 氨法脫硫模擬實驗平臺 Fig.1 Schematic diagram of simulation ammonia-based WFGD set-up

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氨法脫硫凈煙氣中氣溶膠顆粒特性

氨法脫硫?qū)嶒灩r：進(jìn)口煙溫100℃，脫硫漿液溫度50℃，煙氣中SO2濃度2143 mg·m-3，循環(huán)漿液與煙氣的體積流量比（液氣比）為15 L·m-3，脫硫漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，pH=5.5。圖2為脫硫塔進(jìn)出口煙氣中顆粒物濃度及粒徑分布測試結(jié)果。由于本文實驗中模擬煙氣僅采用空氣與SO2配制而成，未添加顆粒物，因此，脫硫塔入口處顆粒物濃度極低，但由圖2(a)可知，經(jīng)過氨法脫硫之后煙氣中顆粒物的數(shù)量濃度和質(zhì)量濃度皆有明顯升高，這說明在氨法脫硫過程中存在氣溶膠顆粒生成現(xiàn)象；由圖2(b)脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物濃度粒徑分布可知，凈煙氣中顆粒物以數(shù)量濃度計主要為粒徑在1 μm以下的亞微米級顆粒，從質(zhì)量濃度來看則以微米級以及更大顆粒物為主。

對脫硫凈煙氣中顆粒進(jìn)行分級采樣分析，發(fā)現(xiàn)樣品顆粒大多在粒徑小于1 μm的范圍內(nèi)，結(jié)果與圖2中粒徑分布分析相吻合。顆粒物形貌如圖3(a)所示，氣溶膠顆粒形貌呈現(xiàn)兩種差異較大的特征，一種為顆粒大小較為均勻的圓球形結(jié)構(gòu)，另一種其粒徑遠(yuǎn)小于第一種顆粒，形貌接近圓球形，大量附著在第一種圓球顆粒之上；兩種顆粒相互堆積在一起，亞微米級顆粒物容易相互聚集形成顆粒團(tuán)，而較大顆粒表面通常會吸附細(xì)小顆粒形成團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。

表2 WFGD出口氣溶膠顆粒元素組成 Table 2 Elemental composition of aerosols in outlet flue gas

圖3(b)為顆粒物的EDS點掃描分析結(jié)果，表2為顆粒物元素組成?？芍?，凈煙氣中顆粒物的主要成分為S、N、O等，其次為C、Al、Si等次要元素（由于樣品需用鋁箔紙采集，因此能譜圖上出現(xiàn)Al元素）。

圖2 氨法脫硫塔前后煙氣ELPI檢測結(jié)果 Fig.2 ELPI results of flue gas before and after ammonia-based WFGD

氨法脫硫的總反應(yīng)如下[18]

在氨法脫硫過程中，由于氨水揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3與煙氣中的SO2和水汽除發(fā)生反應(yīng)（1）外還可能會發(fā)生如下反應(yīng)[19]

由于脫硫塔中煙氣含有大量的水汽和液態(tài)水，(NH4)2S2O5易與水發(fā)生如下反應(yīng)

由于煙氣中含有一定量的O2，會使亞硫酸根和亞硫酸氫根氧化生成硫酸根與硫酸氫根[9,19]

圖3 氨法脫硫凈煙氣中顆粒物SEM圖與EDS分析 Fig.3 SEM image and EDS spectra of aerosols in flue gas after ammonia-based WFGD

根據(jù)以上反應(yīng)，可知脫硫塔出口顆粒物組分中可能包含(NH4)2SO3、NH4HSO3、(NH4)2SO3·H2O、(NH4)2SO4、NH4HSO4等可溶性無機鹽顆粒，其各自的O/S原子量比分別為3、3、4、4、4，N/S原子量比為2、1、2、2、1。由表2中元素組成可知，顆粒物中O/S原子量比為4.04，N/S原子量比為1.92，由此可推測氨法脫硫出口凈煙氣中氣溶膠顆粒物成分主要為(NH4)2SO3·H2O和(NH4)2SO4，其余組分含量較少。

2.2 脫硫漿液夾帶蒸發(fā)和非均相反應(yīng)形成的氣溶膠顆粒物性對比

分別對正常脫硫工況，以及脫硫漿液夾帶蒸發(fā)和非均相反應(yīng)兩種途徑下生成的顆粒物粒度分布進(jìn)行了測試，操作參數(shù)同2.1節(jié)，結(jié)果如圖4所示。可見，正常氨法脫硫工況下脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物的數(shù)濃度粒徑分布呈雙峰分布，粒徑峰值分別為0.07 μm和1.158 μm，主要屬于亞微米級顆粒物；非均相反應(yīng)途徑下生成的顆粒物數(shù)濃度粒徑分布為單峰分布，峰值粒徑為0.07 μm，主要為亞微米級顆粒物。與之相比，夾帶蒸發(fā)產(chǎn)生的顆粒物在亞微米級范圍內(nèi)數(shù)量明顯低于非均相反應(yīng)，而微米級的顆粒物濃度較高，與正常氨法脫硫工況下更加接近。圖5為兩種形成途徑下氣溶膠顆粒濃度對比，可見，非均相反應(yīng)對于氣溶膠顆粒物的形成占主要貢獻(xiàn)，數(shù)量濃度與質(zhì)量濃度均高于單純夾帶蒸發(fā)。綜上表明，非均相反應(yīng)不僅是總氣溶膠顆粒中亞微米級顆粒的主要來源，而且是氨法氣溶膠的主要生成途徑，而夾帶蒸發(fā)則是微米級顆粒的主要來源。

圖4 3種工況下塔出口煙氣中氣溶膠粒徑分布 Fig.4 Aerosol size distribution under three different conditions

圖5 兩種形成途徑下氣溶膠顆粒濃度對比 Fig.5 Comparison of aerosol concentration under two formation conditions

使用PM2.5/10采樣器分別對非均相反應(yīng)和夾帶蒸發(fā)兩種工況下脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物進(jìn)行采樣，用FESEM進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示?？梢姡瑑煞N工況下形成的氣溶膠顆粒形貌特征差異較大，夾帶蒸發(fā)形成的顆粒物多為圓球形，粒徑大小較為均勻，多數(shù)在1 μm左右；非均相反應(yīng)工況下生成的顆粒物極其細(xì)小，基本為亞微米級。

由上述分析可知，氨法脫硫中氣溶膠顆粒主要由非均相反應(yīng)生成，其次由夾帶蒸發(fā)途徑形成。因 此，控制氨法脫硫氣溶膠的排放，重點在于控制脫硫過程中的非均相反應(yīng)。

圖6 兩種機理下出口煙氣中顆粒物SEM圖 Fig.6 SEM images of aerosols formed under two different conditions

2.3 氨法脫硫工藝參數(shù)對脫硫漿液夾帶蒸發(fā)形成氣溶膠顆粒的影響

2.3.1 空塔氣速的影響維持液氣比20 L·m-3不變，空塔氣速分別取1.8、2.7、3.6 m·s-1，其余參數(shù)同2.1節(jié)。圖7為不同空塔氣速下脫硫塔出口煙氣中顆粒物濃度的測試結(jié)果?？梢?，隨空塔氣速從1.8 m·s-1提高至3.6 m·s-1，凈煙氣中顆粒物數(shù)量濃度提高近2個數(shù)量級，質(zhì)量濃度從10.8 mg·m-3提升至97.1 mg·m-3。這是由于空塔氣速越高，脫硫塔內(nèi)煙氣對脫硫漿液滴的夾帶現(xiàn)象越嚴(yán)重，有更多的脫硫漿液被煙氣夾帶，從而蒸發(fā)析出更多固態(tài)氣溶膠顆粒。此外，顆粒物粒徑越小，越容易被煙氣夾帶，同時也更容易隨煙氣穿過除霧器，因此隨著空塔氣速的提高，被夾帶出脫硫塔的顆粒物中粒徑較小的顆粒迅速增多，而粒徑較大顆粒物的增加量有限，由此造成脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物的數(shù)量濃度與質(zhì)量濃度的增長幅度不一致。

圖7 脫硫塔出口顆粒物濃度與空塔氣速的關(guān)系 Fig.7 Aerosol concentration as function of empty tower gas velocity

2.3.2 脫硫漿液濃度的影響 配制脫硫漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%和20%，其余參數(shù)同2.1節(jié)。圖8為不同漿液濃度下脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物濃度測試結(jié)果，可見，漿液濃度從10%增加至20%，塔出口煙氣中顆粒物數(shù)量濃度從1.3×106個·cm-3上升至1.7×106個·cm-3，質(zhì)量濃度從41.0 mg·m-3提升至78.2 mg·m-3。這是因為漿液濃度越高，漿液液滴中的溶質(zhì)含量就越高，在同樣的煙氣夾帶蒸發(fā)條件下會析出更多的顆粒物，造成脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物濃度上升。

圖8 塔出口顆粒物濃度與脫硫漿液濃度的關(guān)系 Fig.8 Aerosol concentration as function of slurry concentration

2.4 氨法脫硫工藝參數(shù)對非均相反應(yīng)形成氣溶膠顆粒的影響

2.4.1 漿液pH的影響 如實驗部分所述將氨法脫硫模擬平臺進(jìn)行改造，并在脫硫漿液中添加氨水調(diào)節(jié)pH分別為3.8、4.6、5.5和6.9，其余參數(shù)同2.1節(jié)，對脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物濃度的測試結(jié)果如圖9所示?？梢?，隨脫硫漿液pH從3.8增至6.9，塔出口煙氣中顆粒物數(shù)量濃度從7.4×106個·cm-3上升至2.9×107個·cm-3，質(zhì)量濃度從39.7 mg·m-3提升至189.9 mg·m-3。當(dāng)脫硫漿液pH升高時，漿液中的OH-濃度上升，使電離平衡方程式（11）向左邊移動，促使脫硫漿液在噴淋的過程中揮發(fā)逸出更多的NH3進(jìn)入煙氣中與SO2、H2O發(fā)生非均相反應(yīng)生成顆粒物，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物濃度上升。

圖9 脫硫塔出口顆粒物濃度與漿液pH的關(guān)系 Fig.9 Aerosol concentration as function of desulfurization solution pH

2.4.2 進(jìn)口煙氣溫度的影響 圖10為不同進(jìn)口煙溫下脫硫塔出口凈煙氣中顆粒物濃度實測結(jié)果，煙氣溫度從80℃升至120℃，塔出口凈煙氣中顆粒物數(shù)量濃度從1.7×107個·cm-3上升至3.4×107個·cm-3，質(zhì)量濃度從67.2 mg·m-3提升至272.3 mg·m-3。以氨法脫硫中反應(yīng)（1）為例，由化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)知其反應(yīng)平衡常數(shù) Kp=1/exp(73.8-30601/T)[9]，反應(yīng)溫度T越高，平衡常數(shù)Kp越小，不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行；但在脫硫反應(yīng)環(huán)境下，平衡常數(shù)數(shù)值較大，正向反應(yīng)較完全，近似為不可逆反應(yīng)，因此在氨法脫硫過程中，平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的變化在80～120℃范圍內(nèi)對脫硫塔內(nèi)非均相反應(yīng)的反應(yīng)程度影響較弱，而反應(yīng)物濃度變化對反應(yīng)進(jìn)程的影響相對較強。進(jìn)口煙氣溫度升高，一方面使脫硫塔內(nèi)整體溫度上升，脫硫漿液中揮發(fā)逸出的氨氣量增加，增加了反應(yīng)物的量，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；另一方面，由于反應(yīng)環(huán)境溫度升高，加快了反應(yīng)速率，使反應(yīng)在相同的時間內(nèi)達(dá)到更大的反應(yīng)程度[20]。二者綜合作用使非均相反應(yīng)增強，提高了脫硫塔出口煙氣中顆粒物濃度。

圖10 脫硫塔出口顆粒物濃度與進(jìn)口煙溫的關(guān)系 Fig.10 Aerosol concentration as function of flue gas temperature before WFGD

3 結(jié)論

（1）氨法脫硫過程中有數(shù)量眾多的氣溶膠顆粒物生成，從數(shù)量濃度看主要為亞微米級顆粒物，從質(zhì)量濃度分析則以微米級以及更大顆粒物為主；顆粒物組成主要為(NH4)2SO3·H2O和(NH4)2SO4；

（2）脫硫漿液中揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3和煙氣中水汽、SO2間的非均相反應(yīng)是氨法脫硫氣溶膠的主要生成途徑，并且是亞微米級顆粒物的主要來源，而夾帶蒸發(fā)則是其中微米級以及更大顆粒物的主要來源；

（3）降低空塔氣速以及降低脫硫漿液濃度有利于減少脫硫塔中的夾帶，抑制夾帶蒸發(fā)途徑下塔出口煙氣中氣溶膠顆粒物的生成；降低脫硫漿液pH和脫硫塔入口煙氣溫度有利于抑制氨法脫硫過程中SO2-H2O-NH3非均相反應(yīng)，降低脫硫塔出口煙氣中氣溶膠顆粒物濃度。特別是降低脫硫塔進(jìn)口煙氣溫度可以在保證脫硫效率的前提下有效降低氣溶膠的排放，是應(yīng)對氨法氣溶膠問題較為理想的措施。

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