五硼酸鉀高溫水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的初步研究

卞佳，楊剛，王云山，張金平

（1.天津厚普技術(shù)檢測(cè)有限公司，天津 300071;2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,天津 300071）

五硼酸鉀高溫水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的初步研究

卞佳1，楊剛2，王云山2，張金平2

（1.天津厚普技術(shù)檢測(cè)有限公司，天津 300071;2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,天津 300071）

五硼酸鉀過(guò)熱的水蒸氣氣氛發(fā)生水解反應(yīng)。其中溫度與蒸汽流量是反應(yīng)最重要的影響因素。溫度在1173 K時(shí)，熔體的B2O3/K2O降至3.1；加大蒸汽流量，可將熔體的B2O3/K2O降至2.6。對(duì)水解反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步的研究，認(rèn)為在高溫與蒸汽的作用下KB5O8結(jié)構(gòu)中一部分硼氧鍵斷裂與水分解后產(chǎn)生的H＋離子結(jié)合形成揮發(fā)性的HBO2。分離出羥基與剩下的硼酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行連接，在高溫條件下，兩個(gè)羥基中的一個(gè)O進(jìn)入硼氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，剩下的形成水釋出，同時(shí)K2O的濃度相對(duì)增加。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明五硼酸鉀低于熔點(diǎn)時(shí)與水蒸汽的反應(yīng)受外擴(kuò)散控制；對(duì)高于熔點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合，獲得了線性方程。

五硼酸鉀；高溫水解；動(dòng)力學(xué)；線性擬合

1 概述

五硼酸鉀，是一種非線性光學(xué)晶體，可作為良好的激光材料，已有不少的學(xué)者進(jìn)行過(guò)研究[1～3]。同時(shí)五硼酸鉀在特種玻璃、金屬焊接、金屬精煉、潤(rùn)滑油添加劑等領(lǐng)域具有較為廣泛的用途，也可作為氮化硼的原料[3]。鑒于KB5O8在高溫下的應(yīng)用，一些學(xué)者對(duì)其高溫熔融狀態(tài)的性質(zhì)進(jìn)行了研究，包括物理性質(zhì)如密度、粘度及表面張力等[4,6]。一些學(xué)者借助特定的分析儀器對(duì)K2O－B2O3體系熔融結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，包括Raman光譜分析[7,8]、中子衍射[9]等，重點(diǎn)研究高溫熔融態(tài)堿金屬硼酸鹽隨堿金屬氧化物濃度變化對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。Helmut Franz[10,11]曾對(duì)高溫下堿金屬硼酸鹽熔融態(tài)蒸汽分壓進(jìn)行過(guò)研究，但僅限于水蒸汽在熔融態(tài)堿金屬硼酸鹽中溶解度的測(cè)定。本文即是借助自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器研究在過(guò)熱的水蒸汽氣氛下，五硼酸鉀發(fā)生了水解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，更進(jìn)一步揭示此反應(yīng)過(guò)程。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

硼酸：A·R級(jí)，北京化工廠；碳酸鉀：A·R級(jí)，北京化工廠。

2.2 儀器

火焰光度計(jì)：FP 640，上海分析儀器總廠；DTA分析所用儀器：TGA92、TMA92系列高溫綜合熱分析儀(法國(guó)SETARAM公司；升溫速率：5℃/min；靈敏度：DTA：1 mV；使用氣氛：空氣)。

2.3 過(guò)程

取1mol碳酸鉀與10mol硼酸，溶于約三倍質(zhì)量的蒸餾水中，加熱至沸，使物料全部溶解。在室溫下放置過(guò)夜后固液分離，將獲得的固體進(jìn)行重結(jié)晶制得純的KB5O8·4H2O。將KB5O8·4H2O放置在馬弗爐中500℃下焙燒5h，獲得KB5O8。用火焰光度計(jì)測(cè)定K＋；在甘露醇存在下以堿量法滴定B2O3。進(jìn)行DTA分析。

研究KB5O8在高溫過(guò)熱水蒸汽中的性質(zhì)變化所用的實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。將KB5O8固體用高速粉碎機(jī)粉碎，碾磨后，放入高純氧化鋁材質(zhì)的反應(yīng)舟中，置于預(yù)先測(cè)定的管式反應(yīng)器的恒溫段處。管式爐采用程序升溫，保持溫度變化小于±1℃，實(shí)驗(yàn)選擇在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃五個(gè)溫度段進(jìn)行。在反應(yīng)物預(yù)熱20min后，從蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的蒸汽(110℃左右)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)在反應(yīng)器過(guò)熱后與靜止的反應(yīng)物接觸。生成的氣體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水冷卻器冷凝回收。

3 結(jié)果與討論

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置：1蒸汽發(fā)生器；2轉(zhuǎn)子流量計(jì)；3管式爐；4管式反應(yīng)器；5熱電偶；6反應(yīng)舟；7程序溫度控制儀；8冷卻器；9溶液回收器

3.1 反應(yīng)溫度及蒸汽流量對(duì)水解反應(yīng)的影響

用DTA(升溫速度：10 K/min)確定所制備的KB5O8的熔點(diǎn)，其譜圖見圖2，可以看出熔點(diǎn)為1053 K。因此反應(yīng)低于此溫度的反應(yīng)為氣固反應(yīng)，高于此溫度為氣液反應(yīng)。圖3描述了反應(yīng)在923 K,973 K,1023 K,1073 K,1123 K,1173 K，蒸汽流量為0.25 m3/h，反應(yīng)時(shí)間120min后的B2O3/K2O，證明確實(shí)存在著KB5O8與水的反應(yīng)，同時(shí)證明溫度高于熔點(diǎn)后促進(jìn)了向B2O3/K2O減小的反應(yīng)。

圖4不同蒸汽流量時(shí)的B2O3/K2O

圖4 為反應(yīng)時(shí)間保持120min，蒸汽流量改變對(duì)反應(yīng)的影響。從圖中可以明顯看出蒸汽的流量為反應(yīng)最重要的因素之一。無(wú)論溫度處于熔點(diǎn)之上還是熔點(diǎn)以下，蒸汽流量均對(duì)反應(yīng)有明顯的作用，區(qū)別在于改變流量對(duì)氣液反應(yīng)的影響更大。證明反應(yīng)受氣膜的外擴(kuò)散控制，氣體速度增大，氣相產(chǎn)物更容易從反應(yīng)器中逸出，導(dǎo)致反應(yīng)更易向正反應(yīng)方向進(jìn)行。由于水蒸汽與高溫的影響，KB5O8發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，氣體產(chǎn)物從固相空隙中或熔體中的內(nèi)擴(kuò)散速度或者反應(yīng)速度較之外擴(kuò)散速度要快，因此反應(yīng)受外擴(kuò)散控制。

3.2 五硼酸鉀高溫水解反應(yīng)機(jī)理的初步研究

高溫水蒸汽氣氛下，KB5O8可以與水發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)式可以表達(dá)為：

其中x表達(dá)為從0.5～5.0之間的數(shù)，可以為分?jǐn)?shù)。為了確定x的數(shù)值，也做了關(guān)于鉀系硼酸鹽與水蒸汽的變化情況，證明當(dāng)x≤2.0時(shí)，產(chǎn)物的B2O3/K2O與反應(yīng)前一致，證明在這種反應(yīng)條件下，x只能達(dá)到2.0以上的水平，為了研究動(dòng)力學(xué)的方便，就確定x＝2.0為反應(yīng)的終點(diǎn)。式（1）可以寫為：

反應(yīng)產(chǎn)物證明氣相的產(chǎn)物為H3BO3，根據(jù)文獻(xiàn)[12]所述，高溫下HBO2的揮發(fā)性較大，熔融狀態(tài)下B2O3容易與水蒸汽反應(yīng)形成HBO2，不易形成H3BO3。因此當(dāng)KB5O8中的硼氧基團(tuán)從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中斷裂與水蒸汽結(jié)合首先釋出的為HBO2。反應(yīng)機(jī)理可以表示為：

由反應(yīng)式2、3、4、5加和后的反應(yīng)式為：

HBO2在氣相產(chǎn)物冷凝后很容易與水反應(yīng)形成H3BO3。

式4、8中的K2O·[B4O3]6+，式8、9中的K2O·2B2O3·3H2O為中間產(chǎn)物的總的化學(xué)表達(dá)式，并不代表實(shí)際的結(jié)構(gòu)，過(guò)程中存在著更多復(fù)雜的中間過(guò)程，比如連串反應(yīng)、平行反應(yīng)等，這里只是用化學(xué)式進(jìn)行了簡(jiǎn)單代替，實(shí)際反應(yīng)中更多的中間產(chǎn)物這里并沒(méi)有進(jìn)行表示。其中式3.4只是表達(dá)了K2O·5B2O3結(jié)構(gòu)發(fā)生改變后，產(chǎn)物中B2O3/K2O最終達(dá)到2.0時(shí)需從結(jié)構(gòu)中脫離6個(gè)BO-2離子，而中間產(chǎn)物的B2O3/K2O會(huì)經(jīng)歷從5.0到2.0的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。

3.3 五硼酸鉀高溫水解反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的初步研究

反應(yīng)中蒸汽的流速均控制在0.3 m/s（蒸汽通過(guò)管式反應(yīng)器中反應(yīng)物所處截面的平均速度，下同），KB5O8在高溫水蒸汽氣氛下的水解反應(yīng)處于熔點(diǎn)以下為固體，為氣固反應(yīng)，而在熔點(diǎn)以上為氣液反應(yīng)，因此分別以氣固反應(yīng)與氣液反應(yīng)兩種反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究。

在熔點(diǎn)以下的氣固反應(yīng)仍然采用Shrinking-Core模型分析擬合反應(yīng)溫度923 K、973 K、1023 K時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。從此模型中得到包括內(nèi)、外擴(kuò)散及表面反應(yīng)的縮核模型數(shù)學(xué)表達(dá)式為10式。從圖5可以看出，轉(zhuǎn)化率x與溫度時(shí)間t呈線性關(guān)系，證明反應(yīng)受外擴(kuò)散的控制。由此結(jié)果可以證明反應(yīng)為何受蒸汽流量影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于改變蒸汽的流量后對(duì)反應(yīng)后的B2O3/K2O影響很大，說(shuō)明加大蒸汽流量，即加大蒸汽通過(guò)固體KB5O8層時(shí)的線速，將使顆粒外圍氣膜減薄，外擴(kuò)散加快。因此可以判斷本反應(yīng)受氣膜擴(kuò)散的控制。根據(jù)各直線的斜率求出外擴(kuò)散系數(shù)kg，見表1。

表1 各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

式中：t－反應(yīng)總時(shí)間；CS0－固體初始濃度；CA0－氣體初始濃度；R－粒子直徑；ks－單位表面上的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；De－產(chǎn)物層中A的有效擴(kuò)散系數(shù)；x－轉(zhuǎn)化率。

作lnkg-1/T（K-1）的Arrhenius圖，見圖6，其擴(kuò)散的活化能為8.15 kJ/mol，外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)的溫度關(guān)系式為：kg=0.00298exp(-8150/RgT)（相關(guān)系數(shù)＝1）。

當(dāng)溫度達(dá)到1073 K以上時(shí)，反應(yīng)變?yōu)闅庖悍磻?yīng)。目前關(guān)于氣液反應(yīng)的專著及文章很多，其中氣液反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)是氣液反應(yīng)的最基本的理論，而氣液反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)最基本的理論分析方法是在擴(kuò)散方程的基礎(chǔ)上加入反應(yīng)項(xiàng)，構(gòu)成擴(kuò)散－反應(yīng)方程（即氣液傳質(zhì)和液相中反應(yīng)之間互相影響的數(shù)學(xué)描述），再用氣液傳質(zhì)模型（包括膜模型、滲透模型、表面更新模型等）去解析擴(kuò)散－反應(yīng)方程。由于氣液反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜，只有對(duì)一級(jí)反應(yīng)才能得到傳質(zhì)－反應(yīng)微分方程的解析解，其他場(chǎng)合只能做近似解或數(shù)值解。限于實(shí)驗(yàn)條件及缺乏高溫下KB5O8傳質(zhì)系數(shù)等參數(shù)，加之反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，不能確定此反應(yīng)的本征反應(yīng)速率方程，因此還不能用以上的研究方法確定擴(kuò)散－反應(yīng)方程。為了反映反應(yīng)中產(chǎn)物B2O3/K2O隨時(shí)間的變化的規(guī)律，對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

設(shè)待定的反應(yīng)級(jí)數(shù)為n，速率用下式表達(dá)：

式中C[B2O3]為固體產(chǎn)物中B2O3的質(zhì)量濃度減少量，C[H2O]為水蒸氣的濃度，m、n為待求的反應(yīng)級(jí)數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)，由于水蒸汽在實(shí)驗(yàn)中大大過(guò)量，因此濃度變化不大，因此可以看作反應(yīng)與水蒸汽濃度無(wú)關(guān)的，此時(shí)式13可以簡(jiǎn)化為

式3.13通過(guò)微分進(jìn)行線性化，對(duì)上面微分速率式兩邊取對(duì)數(shù)，得出線性方程如下：

用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)上式待求參數(shù)進(jìn)行線性回歸，得出不同反應(yīng)溫度下的線性方程分別為：

式中，Y為B2O3減少量隨時(shí)間變化的對(duì)數(shù)值；X為B2O3減少量的對(duì)數(shù)值。式中的相對(duì)系數(shù)說(shuō)明擬合結(jié)果很好。

如圖7所示，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在雙對(duì)數(shù)圖上分布情況良好。

4 結(jié)論

4.1 過(guò)熱的水蒸氣氣氛下，五硼酸鉀發(fā)生了水解反應(yīng)，溫度在1173 K時(shí)，熔體的B2O3/K2O降至3.1。蒸汽流量也是重要的影響因素，加大蒸汽流量，可將熔體的B2O3/K2O降至2.6。

4.2 由于高溫條件及高溫水蒸氣的作用，KB5O8結(jié)構(gòu)中一部分硼氧鍵斷裂，加上水分解后產(chǎn)生的H＋離子與斷裂的BO-2結(jié)合形成揮發(fā)性的HBO2。KB5O8中的更多硼氧鍵斷裂，形成HBO2釋出，由于高溫的作用，分離出羥基與剩下的硼酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行連接，在高溫條件下，兩個(gè)羥基中的一個(gè)O進(jìn)入硼氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，剩下的形成水釋出，同時(shí)K2O的濃度相對(duì)增加，二者的綜合作用決定了這個(gè)化合物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變。

圖7 KB5O8水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的線性化

4.3 利用Shrinking-Core模型分析了五硼酸鉀在熔點(diǎn)溫度以下時(shí)反應(yīng)受外擴(kuò)散控制，加大蒸汽流量使顆粒外圍氣膜減薄，外擴(kuò)散加快。對(duì)五硼酸鉀在熔點(diǎn)溫度以上的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了線性擬合，得出了不同溫度下的線性方程，與實(shí)驗(yàn)結(jié)合擬合。

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Preliminary study on hightemperature hydrolysis kinetics of potassiumpentaborate

BIAN Jia1，YANG Gang2，WANG Yun-shan3，ZHANG Jin-ping4
（1.Tianjin Hope Technonogy Testing Co.,Ltd；2.Institute of process engineering-Chinese Academy of Sciences-National Engineering Laboratory for clean production technology in hydrometallurgy，Tianjin，300071）

Abstract:The hydrolysis reaction of potassium pentaborate superheated steamatmosphere.Effects of temperature and steam flow is the most important factor.When the temperature is at 1173 k,B2O3/K2O of its melts is to 3.1;increase the steamflow,B2O3/K2O of melts can be down to 2.6.Undertook a preliminary study on themechanism of hydrolysis reactions,it is considered that under the action of high temperature and steam parts of boron-oxygen bond in the structure of KB5O8cleavage and combine with H+ions generated from water decomposition to form volatile HBO2.Isolated hydroxyl groups connected with the remaining borate's network structure.In high temperatureconditions,one oxygen of two hydroxyl groups entered the network structure of boronoxygen,the rest being released,and K2O's concentration was increased.Reaction kinetic studies have shown that when potassiumpentaborate below the melting point its reacting with water vapour is control by external diffusion.We take the linear fitting of dynamic theexperimental data under high melting point,access to the linear quation.

potassium pentaborate,high-temperature hydrolysis,kinetics,linearfitting

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.03.006

TQ128+.54

A

1008-1267（2015）03-0015-05

2014-12-28