2-氟-2-溴丙酸甲酯的合成及新型溴化試劑的應(yīng)用

葉立峰 汪宇軒 李宏峰

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心，國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州324004）

2-氟-2-溴丙酸甲酯是一種重要的有機(jī)中間體，主要用于合成2-氟丙烯酸甲酯，而2-氟丙烯酸甲酯作為含氟有機(jī)單體，可以作為塑料光纖的單體及三氟氯乙烯共聚物的第2單體，也可以用于合成氟代脯氨酸衍生物等精細(xì)化學(xué)品。

塑料光纖具有玻璃光纖迅速傳輸數(shù)據(jù)及低成本和高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，在汽車(chē)和航空用途中的數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)有很大的市場(chǎng)。但目前聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等常規(guī)塑料光纖受玻璃化溫度Tg（100～105℃）的制約，熱穩(wěn)定性差，使用溫度上限約為80℃。而在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)罩下的應(yīng)用需要能長(zhǎng)期在100℃以上工作的良好性能，許多航空環(huán)境需要能耐140℃以上高溫。因此塑料光纖的應(yīng)用受到限制。2-氟丙烯酸甲酯聚合物的玻璃化溫度為128℃，在支鏈中引入含氟基團(tuán)后其玻璃化溫度可達(dá)140℃，符合高溫下的使用要求。

2-氟丙烯酸甲酯的合成，國(guó)內(nèi)大都采用氟乙酸甲酯為原料，與草酸二甲酯、甲醛在堿存在下縮合生成含氟內(nèi)酯、含氟內(nèi)酯在弱堿下脫草酸的工藝[1-2]。該工藝收率低，原料氟乙酸甲酯劇毒。日本旭硝子公司報(bào)道了1種以2-氟丙酸甲酯為原料，經(jīng)溴化、脫溴化氫二步反應(yīng)合成2-氟丙烯酸甲酯的工藝[3]。該工藝使用“具有氮-溴鍵的溴化劑”如N-溴丁二酰亞胺（NBS）作為溴化試劑，溴化收率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且“具有氮-溴鍵的溴化劑”價(jià)格高，產(chǎn)品成本高，難以大批量生產(chǎn)。

本研究在酯類(lèi)物質(zhì)α-氫的溴化上使用復(fù)合溴化體系，通過(guò)在溴化反應(yīng)中加入一定量的催化劑，以期減少溴的用量，增強(qiáng)溴素的溴化能力，使原本難以進(jìn)行的反應(yīng)能高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

6890氣相色譜儀，質(zhì)譜儀，平行合成儀（40～60 mL）。

2-氟丙酸甲酯，自制；溴素，溶劑，催化劑A，助劑B。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在平行合成儀中加入溶劑、2-氟丙酸甲酯、溴、助劑B及催化劑A，攪拌，平行合成儀上部用低溫冷媒冷卻。升溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)行反應(yīng)。在一定的時(shí)間后，取樣分析，考察反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響。化學(xué)方程式為：

CH3CHFCOOCH3+Br2→CH3CHBrCOOCH3+Br2。

色譜條件：OV-1701（30 m×0.53 mm×1μm）石英毛細(xì)管柱。柱溫50℃→（2min）15℃/min→200℃（10 min）；汽化溫度250℃，檢測(cè)溫度250℃，柱前壓0.1 MPa；進(jìn)樣量0.1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴用量對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響

溶劑與2-氟丙酸甲酯的質(zhì)量比為6:1，催化劑與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為1:1，助劑B為2-氟丙酸甲酯質(zhì)量的6%，反應(yīng)溫度70℃、時(shí)間8 h。固定其他反應(yīng)條件，改變溴與2-氟丙酸甲酯（C4H7O2F）的摩爾比，考察溴用量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1（轉(zhuǎn)化率和選擇性分別基于2-氟丙酸甲酯和2-氟-2-溴丙酸甲酯計(jì)）。

圖1 溴用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響Fig 1 Effect of bromine dosage on reaction conversion and selectivity

圖1表明，當(dāng)溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比增加時(shí)，原料2-氟丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加；而當(dāng)溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比超過(guò)0.7:1后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化不明顯，2-氟-2-溴丙酸甲酯選擇性下降較快，原因可能是當(dāng)溴過(guò)量較多時(shí)，會(huì)造成原料的深度溴化。因此選擇溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1。

2.2 催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響

其他條件同2.1節(jié)，溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1，固定其他條件，改變催化劑A與2-氟丙酸甲酯摩爾比，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2表明，當(dāng)不加催化劑A時(shí)，2-氟丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率小于20%，2-氟-2-溴丙酸甲酯選擇性小于50%；當(dāng)加入一定量的催化劑A后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加較快，說(shuō)明催化劑A不僅增強(qiáng)了溴的溴化活性，對(duì)反應(yīng)的選擇性也有較大的提高。當(dāng)催化劑與2-氯丙酸甲酯的摩爾比達(dá)到0.7:1時(shí)，再增加催化劑用量，對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性影響不大，因此選擇催化劑與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1。

2.3 助劑B用量對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響

其他條件同2.1節(jié)，改變助劑B與2-氟丙酸甲酯的比例，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響Fig 2 Effect of catalyst dosage on reaction conversion and selectivity

圖3 助劑B用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響Fig 3 Effect of additive B dosage on reaction conversion and selectivity

圖3表明，不加助劑B，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性均較低。助劑B用量增加時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率初期增加較快；當(dāng)助劑B用量超過(guò)2-氟丙酸甲酯質(zhì)量的6%時(shí)后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加不明顯。在較佳的比例下，2-氟丙酸甲酯料轉(zhuǎn)化率達(dá)94.5%，產(chǎn)品2-氟-2-溴丙酸甲酯的選擇性達(dá)88.5%。

2.4 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響

其他條件同2.1節(jié)，改變反應(yīng)溫度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響Fig 4 Effect of temperature on reaction conversion and selectivity

圖4表明，反應(yīng)溫度增加時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加較快。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)70℃后，產(chǎn)品選擇性下降較快，說(shuō)明溫度較高時(shí)，反應(yīng)活性提高，會(huì)加速深度溴化，造成選擇性降低。因此反應(yīng)溫度宜選擇70℃。

2.5 溶劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響

其他條件同2.1節(jié)，改變?nèi)軇┯昧浚Y(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溶劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響Fig 5 Effect of solvent dosage on reaction conversion and selectivity

圖5表明，不用溶劑時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性較低。溶劑用量增加時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性逐漸增加。當(dāng)溶劑與2-氟丙酸甲酯的質(zhì)量比達(dá)到10:1的較優(yōu)條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%，選擇性達(dá)90.7%。

將上述優(yōu)化條件下合成的反應(yīng)液進(jìn)行精餾，2-氟-2-溴丙酸甲酯的純度達(dá)99.5%，收率達(dá)85.6%。

2.6 底物對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響

采用上述優(yōu)化條件，用不同的底物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1表明，該溴化體系對(duì)具有α-氫的酯類(lèi)物質(zhì)均有一定的溴化效果，對(duì)于有2個(gè)α-氫的酯類(lèi)物質(zhì)，可能會(huì)生成二溴代產(chǎn)物，可見(jiàn)該溴化試劑對(duì)不同的底物具有一定的通用性，尤其對(duì)含鹵脂肪族酯的溴化效果為好。

表1 不同底物影響Tab 1 Effect of different substrate on reaction conversion and selectivity

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)2-氟-2-溴丙酸甲酯合成的工藝條件的優(yōu)化，獲得了優(yōu)化的工藝條件，即溶劑與2-氟丙酸甲酯的質(zhì)量比為10:1，溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1，催化劑與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1，助劑用量為2-氟丙酸甲酯質(zhì)量的6%，反應(yīng)溫度為70℃。在此條件下，2-氟丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%，2-氟-2-溴丙酸甲酯的選擇性達(dá)90.7%，收率達(dá)85.6%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.5%。

[1]Sedlak John A,Matsuda Ken.α-Fluoroacrylates:US,3262968[P].1966-07-26.

[2]Sedlak John A.α-Fluoroacrylates:US,3075002[P].1963-01-22.

[3]Ishii Akihiro.Process for preparation of 2-fluoroacrylic acid esters:WO,2010 134382[P].2010-11-25.