陰離子交換膜的研究進(jìn)展

趙 嚴(yán) 周瑪麗 郭長萌 裴 文

（浙江工業(yè)大學(xué)，杭州310014）

膜分離技術(shù)以外界能量或者化學(xué)勢差為推動力，可以對雙組分或多組分的混合流體進(jìn)行分離、分級、濃縮、提純以及精制[1-2]。該技術(shù)高效、節(jié)能、環(huán)保，操作過程簡便，甚至能夠應(yīng)用于常規(guī)方法難以分離的過程中去。所以，膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、食品加工、石油化工和水處理等領(lǐng)域[3]。膜的孔徑一般在微米級別，根據(jù)膜孔徑的大小，可以大致分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、滲析膜和滲透氣化等。根據(jù)膜的外觀形態(tài)，可以大致分為平板膜、螺旋膜、管式膜、卷式膜和中空纖維膜等。目前膜的制備方法有很多，主要有相轉(zhuǎn)化法、熔融拉伸法、徑跡蝕刻法以及無機(jī)膜的燒結(jié)法等[4-7]。

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，離子交換膜工藝在海水和苦咸水、污水處理、化工行業(yè)、食品和制藥行業(yè)、海水淡化等成功應(yīng)用[8]，使得離子交換膜在當(dāng)今的發(fā)展中起著越來越重要的角色。離子交換膜在許多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，例如電滲析、透析、反滲透、膜電解和燃料電池等[9]。膜的相關(guān)性能決定了這些過程的可行性。離子交換膜有陽離子交換膜、陰離子交換膜以及雙極膜。對于陰離子交換膜的研究，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的一種熱門的高性能膜材料。根據(jù)國家科技部《高性能膜材料科技發(fā)展“十二五”專項規(guī)劃》中提到，高性能膜材料相關(guān)制備技術(shù)是新型高效分離技術(shù)的核心，該技術(shù)研究已經(jīng)成為解決水資源、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的重大問題的重要方法，在促進(jìn)我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步與增強(qiáng)國際競爭力等方面發(fā)揮著重要作用。本文將陰離子交換膜的制備材料、陰離子交換膜的制備方法以及陰離子交換膜性能的改性3個方面介紹陰離子交換膜的最新研究進(jìn)展。

1 陰離子交換膜材料

目前，實用的有機(jī)高分子膜材料主要有纖維素酯類、聚砜類和聚酰胺類。其中，制備陰離子交換膜材料主要有殼聚糖類、聚砜類、苯醚和氟乙烯類[10-11]。

1.1 殼聚糖類陰離子交換膜

根據(jù)殼聚糖的低毒性、天然性和生物相容性，可將其用于制備生物醫(yī)藥方面的材料。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)式：

利用殼聚糖結(jié)構(gòu)的—OH和—NH2直接與3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨進(jìn)行季胺化反應(yīng)制備得到的產(chǎn)物，可以用于水處理的絮凝劑。殼聚糖類陰離子交換膜的制作步驟比較簡單，但是殼聚糖類單獨制成的陰離子交換膜已經(jīng)不能滿足當(dāng)前對膜的強(qiáng)度等復(fù)雜功能的要求，這就需要對這種材料所制成的陰離子交換膜進(jìn)行深入研究。

當(dāng)前以殼聚糖為基底的陰離子交換膜更多是用于燃料電池的研究。Yang Jen-Ming等對石墨烯基的聚(乙烯醇)-殼聚糖納米復(fù)合膜制備進(jìn)行了研究，通過直接共混過程和溶液流延法以獲得石墨烯改性PCS膜（PCG）或磺化改性石墨烯膜PCS（PCSG）[12]。

1.2 聚砜類陰離子交換膜

聚砜主要分為聚芳砜和聚醚砜2大類，而在具體的應(yīng)用中應(yīng)該綜合考慮相應(yīng)的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、化學(xué)穩(wěn)定性能以及可加工性能，所以一般選擇聚砜主鏈帶有砜基的芳香族熱塑性樹脂：

Du Xilan等通過研究一系列聚砜膜接枝多元醇聚合物配體結(jié)構(gòu)影響，來考察脫硼多元醇接枝的聚砜膜效率及性能，為該領(lǐng)域研究提供一定數(shù)據(jù)支持[13]。

1.3 苯醚類陰離子交換膜

聚苯醚類主要有聚2,6-二甲基-1,4-苯醚類、聚苯醚（五環(huán)）類、聚苯醚（六環(huán)）類，其中將聚2,6-二甲基-1,4-苯醚類開發(fā)應(yīng)用于陰離子交換膜。聚2,6-二甲基-1,4-苯醚類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

該物質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可避免聚砜做基膜時進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)。用氯甲醚或者二氯甲醚進(jìn)行氯甲基化，雖然反應(yīng)產(chǎn)率較高，但由于這類物質(zhì)的致癌性而被限制使用。當(dāng)前該方向的研究重點是直接利用聚苯醚的原先結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行氯甲基化，這也是在制備膜燃料電池方面擁有新的途徑[14]。

1.4 聚氟乙烯類陰離子交換膜

當(dāng)前，對聚氟乙烯類材料研究主要集中于聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）2類。聚氟乙烯類的結(jié)構(gòu)式中含有較高電負(fù)性的F原子，例如，在PTFE的結(jié)構(gòu)式中，CF2單元按照鋸齒形狀排列，C—F鍵的強(qiáng)極性，以及相鄰的CF2單元不能完全按照反式交叉取向，只能形成一個螺旋狀的扭曲鏈，F(xiàn)原子幾乎覆蓋于整個結(jié)構(gòu)表面，使C—C主鏈相當(dāng)于處在F原子的保護(hù)之中。這樣的結(jié)構(gòu)決定了PTFE具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)然，含氟聚合物在作為陰離子交換膜基膜時具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，也導(dǎo)致在制備含氟聚合物陰離子交換膜時，需要較為苛刻的反應(yīng)條件。

Xu Wu等將PTFE作為導(dǎo)電膜材料應(yīng)用于儲能電池中，通過一個填充孔隙的方法將多孔PTFE和季銨聚甲基丙烯酸酯的離聚物結(jié)合，該復(fù)合膜的機(jī)械性能比原始的聚甲基丙烯酸酯有著極大的提高[15]。

2 陰離子交換膜制備方法

陰離子交換膜最常見的制備方法有2種：1種是以單體為原料，經(jīng)過聚合并且功能化成相應(yīng)材料鑄膜液進(jìn)行直接制膜；另1種直接以聚合物為基材，通過相轉(zhuǎn)化的方法制備基膜，然后通過電沉積、交聯(lián)、接枝等方法對該陰離子交換膜進(jìn)行改性制備出該復(fù)合膜。

2.1 直接制膜功能特性的陰離子交換膜

對于這種制備陰離子交換膜的方法，主要是根據(jù)實際的應(yīng)用需要，在鑄膜液時，在鑄膜液中通過物理或者化學(xué)的方法，經(jīng)過溶解、浸涂、功能基化等過程對聚合物改性得到所需要相應(yīng)的功能的鑄膜液，然后得到具有相應(yīng)特性的膜。

Guanghui Nie等通過對鑄膜液高分子的側(cè)鏈側(cè)鏈季銨基團(tuán)通過溴化、加熱接枝、季銨化和堿化反應(yīng)步驟制備了具耐堿的聚亞芳基醚砜陰離子交換膜[15]。Hu Jue等利用常壓等離子接枝技術(shù)制備陰離子交換膜，并應(yīng)用于燃料電池[16]。這種方法制備簡單、綠色環(huán)保，適于當(dāng)前綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。

2.2 間接制備功能特性的陰離子交換膜

常用的方法是從聚合物開始，制成具有陰離子交換膜基膜，然后改性來制備多種陰離子交換膜，通常的聚合物有聚砜、聚醚砜（酮）、聚苯醚等。

隨著研究的進(jìn)一步發(fā)展，陰離子交換膜的制備更加傾向于綠色環(huán)保方向，Hu Jue等采用了更為簡單環(huán)保的制備方式，首次運用常壓等離子體接枝制備陰離子交換膜[17]。這種方法能夠直接引入陰離子交換基團(tuán)（苯甲基組）進(jìn)入聚合物質(zhì)，從而克服了傳統(tǒng)制備過程中需要用到的有毒的氯甲基醚和季銨化等試劑。

3 陰離子交換膜性能改性

對于陰離子交換膜而言，以有機(jī)膜制成的陰離子交換膜存在的主要缺點：機(jī)械強(qiáng)度不好，化學(xué)穩(wěn)定性差，不耐酸堿，不耐高溫，有機(jī)溶劑以及容易積垢堵塞、不易清洗。因而陰離子有機(jī)膜的應(yīng)用在一定程度上受到了限制，必須對陰離子交換膜進(jìn)行改性。從操作技術(shù)方面對陰離子改性方法主要有表面改性和摻混改性。其中，表面改性常對離子交換膜或基膜進(jìn)行粒子轟擊改性、紫外交聯(lián)改性、電沉積法改性、有機(jī)溶液涂覆等改性方法[18]。這里主要介紹陰離子的表面改性。

3.1 抗污染性能改性

膜污染問題是制約膜分離的一大難題，由腐殖酸、表面活性劑、蛋白質(zhì)等造成的陰離子膜污染是眾所周知，在污水處理過程，該問題尤為突出[19-20]。Hong-Joo Lee等通過對帶負(fù)電的有機(jī)污染物、腐殖酸鹽、牛清血紅蛋白以及十二烷基酸鈉（SDBS）研究了電滲析的脫鹽過程，結(jié)果表明，十二烷基酸鈉在陰離子交換膜表面的吸附力要比腐殖酸鹽、牛清血紅蛋白具有更高的吸附能力[21]。

對于陰離子膜污染主要是有機(jī)污染物引起，V D Grebenyuk等早期的研究中，主要是通過增加苯乙烯二乙烯基苯等對陰離子交換膜的基膜的抗污染性改造來達(dá)到抗污染性能的良好效果[22]。

Mahboobeh Vaselbehagh等運用聚多巴胺（PVDA）對陰離子交換膜表面進(jìn)行改性，以十二烷基苯磺酸鈉作為污水的模擬污染物，運用電沉積技術(shù)將聚多巴胺修飾在陰離子交換膜表面，經(jīng)過表征分析以及相應(yīng)的抗污染能力測試，交聯(lián)有PVDA的陰離子交換膜對十二烷基酸鈉具有良好的抗污染能力[23]。聚多巴胺以及十二烷基苯磺酸鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為：

Akihito Moriya等運用聚乙二醇（PEG）對陰離子交換膜表面進(jìn)行改性，通過共聚物乳酸（PLA）與不同相對分子質(zhì)量的PEG經(jīng)過開環(huán)的陰離子聚合合成相應(yīng)的PLA-PEG-PLA共聚物[24]：

經(jīng)過一系列的膜表征分析，該方法對陰離子交換膜進(jìn)行抗污染性能具有很好的提高效果。

3.2 單價離子選擇性改性

隨著對離子交換膜的選擇性能的要求增加，大量的研究致力于要求改善離子交換膜的選擇通透性以及對工業(yè)廢水中的離子回收利用、海水相關(guān)離子的提取等[25-28]。單價陰離子的選擇性是陰離子交換膜（ARMs）非常重要的特性，一般來說，標(biāo)準(zhǔn)的陰離子交換膜顯示出在處理單價陰離子與多價陰離子方面，陰離子交換膜對后者具有更高的選擇性能[29-30]。

聚乙烯亞胺（PEI），結(jié)構(gòu)式為：

PEI常用于膜表面改性，使膜具有特殊選擇透過性的導(dǎo)電聚合物，合成聚乙烯亞胺的單體是乙烯亞胺，它被國際上列為14種強(qiáng)烈致癌物之一，F(xiàn) Guesm Ch等針對陰離子交換膜表面親水/疏水平衡性能、將聚乙烯亞胺（PEI）接枝在陰離子交換膜表面，通過對陰離子Cl-、NO3-、以及SO42-對樣品膜進(jìn)行分析，通過正交實驗，對分離選擇性的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出離子分離性能K(Cl-/NO3-)、K(SO42-/2Cl-)、K(SO42-/2NO3-)[31]。

SriMulyati等用聚鈉-4-苯乙烯磺酸鹽（PSS）作為聚陰離子或者聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH）為聚陽離子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為：

通過電沉積技術(shù)交聯(lián)與陰離子交換膜的表面，使用硫酸和氯離子的數(shù)據(jù)比較單價陰離子的選擇性，從而得到一種陰離子交換膜單價離子選擇性能改性方法[32]。

3.3 機(jī)械強(qiáng)度加強(qiáng)改性

分離膜的機(jī)械強(qiáng)度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)是有直接關(guān)系，當(dāng)前在陰離子交換膜研究中，機(jī)械強(qiáng)度引起人們的注意，尤其是在燃料電池研究領(lǐng)域，堿性陰離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度成為陰離子膜改性極為重要的一方面[33]。

Zhang Qi等使用均勻混合的聚醚砜（PES）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制備陰離子交換膜，他們的結(jié)構(gòu)式分別為[34]：

PES和PVP再經(jīng)過季銨化，得到PES-PVP陰離子交換膜：

這種膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、離子選擇性和良好的親水性。

在燃料電池中，陰離子交換膜的，機(jī)械性能是堿性陰離子交換膜材料的重要性能指標(biāo)。燃料電池運行過程中，膜2側(cè)不可避免的要承受一定的壓差，如果膜的機(jī)械強(qiáng)度過小，就可能導(dǎo)致膜在使用時發(fā)生破裂的現(xiàn)象，從而造成燃料的泄漏，影響電池性能，甚至存在爆炸的危險[35]。

通過成功制備的堿性陰離子交換膜（AAEM）用于燃料電池，季銨聚砜（QAPS）制成的陰離子交換膜顯示出良好的離子導(dǎo)電性，但機(jī)械強(qiáng)度差，這就給制備燃料電池帶來一定的隱患[36-38]。Zhao Yun等利用PTFE較高的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的特點，在制備季銨聚砜（QAPS）過程中，以PTFE為輔助材料從而制成良好的燃料電池薄膜QAPS-PTFE復(fù)合膜。經(jīng)過相應(yīng)的表征測試，該陰離子交換膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度[39]。

膜的機(jī)械性能的測定主要采用材料試驗機(jī)來進(jìn)行測量，需要測量的是膜的抗拉強(qiáng)度以及斷裂延伸率。制備的樣品要保證相同的截面積以及長度。另外，剪切樣品時應(yīng)避免邊沿處出現(xiàn)缺口，這會影響強(qiáng)度測定的結(jié)果。

3.4 化學(xué)穩(wěn)定性改進(jìn)

燃料電池越來越多的研究與開發(fā)應(yīng)用于現(xiàn)在的日常生活中，這也符合了當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。陰離子交換膜是燃料電池的重要組成部分，因此對陰離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)是十分有必要的。

Hu Jue等通過等離子體接枝聚合將芐氯（PGPCl）組成功地引入到聚醚酮粉末（PEK-C）和乙烯基芐基氯為聚合基體的陰離子交換膜中從而形成良好的化學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。合成高氫氧化交聯(lián)交換膜的等離子體接枝聚合過程為[40]：

根據(jù)最終交聯(lián)聚合成的高聚物的化學(xué)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以看出，其具有非常穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3.5 其他改性

當(dāng)前陰離子性能的改性主要集中于抗污染性、1價和2價離子分離、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性，除此之外根據(jù)實際應(yīng)用的特殊需要，對陰離子交換膜還有對其熱敏性、光敏性等改性。

4 展望

介紹了陰離子交換膜的最新研究進(jìn)展，從陰離子交換膜的制備材料、制備方法以及陰離子交換膜表面改性分析3個方面進(jìn)行闡述陰離子交換膜的研究領(lǐng)域的概況。陰離子交換膜同時也是當(dāng)今世界新材料領(lǐng)域的研究熱點方向，其在膜分離與水處理、生物化工分離、醫(yī)藥領(lǐng)域以及作為燃料電池不可缺少的部分。

近年來國內(nèi)外對離子交換膜研究的最新進(jìn)展可以看出，離子交換膜作為一種新型分離膜是膜分離技術(shù)科學(xué)方面十分活躍的研究領(lǐng)域，對于陰離子交換膜的研究也是非常重要的領(lǐng)域環(huán)節(jié)。目前的研究重點應(yīng)集中于對新材料的開發(fā)和應(yīng)用、對已有的陰離子交換膜進(jìn)行修飾和改性研究以使其具有更多的性能，發(fā)揮更大的作用。在陰離子交換膜的制備中，也要更注重當(dāng)今發(fā)展的主題，符合可持續(xù)發(fā)展的方向?qū)τ诮窈笤陉庪x子交換膜的研究方向上，一方面要進(jìn)一步加強(qiáng)膜的相關(guān)的基礎(chǔ)研究，對陰離子交換膜的機(jī)理研究建立更為完善的理論；另一方面要大力研發(fā)性能優(yōu)良的陰離子交換膜材料，同時提高陰離子更高的性能，將其推廣到更多的領(lǐng)域。同時，陰離子交換膜種類繁多，應(yīng)用廣泛，具有很好的市場經(jīng)濟(jì)價值，所以更應(yīng)該大力扶植相關(guān)技術(shù)開發(fā)以及應(yīng)用到相應(yīng)的領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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