橘皮油氣—液相平衡及連續(xù)精餾分離提純檸檬烯的模擬研究

胡女丹 覃引 周劍麗

摘要：應(yīng)用Aspen Plus軟件分析檸檬烯和橘皮油其他主要成分的二元系統(tǒng)在0.5 kPa下相平衡關(guān)系，比較不同品種柑橘皮精油存在的其他主要成分與檸檬烯的分離難易程度；并以常見椪柑皮精油為研究對(duì)象，建立精餾分離模型，對(duì)橘皮油進(jìn)行工藝模擬及優(yōu)化計(jì)算。首先采用DSTWU簡(jiǎn)捷法模型進(jìn)行估算，再用RadFrac模型進(jìn)行嚴(yán)格計(jì)算，并進(jìn)行靈敏度分析，討論理論塔板數(shù)、回流比、塔頂餾出量與進(jìn)料比對(duì)精餾的影響，在優(yōu)化條件下，可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的檸檬烯，檸檬烯的回收率為91%。

關(guān)鍵詞：橘皮精油；檸檬烯；氣液相平衡；減壓精餾；工藝模擬

中圖分類號(hào)： TQ028.4；TS201.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2015）07-0308-03

柑橘屬于蕓香科植物，作為柑橘主要功能性成分的柑橘精油含有60%～95%的檸檬烯，檸檬烯具有多種生理、生物活性，在食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、工業(yè)等眾多領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。分離后的精油穩(wěn)定性提高，可作為天然的食品添加劑、賦香劑。我國(guó)擁有豐富的柑橘資源，但其果皮只有極少量作為中藥材被利用，大部分作為垃圾被丟棄，研究從柑橘油中提取檸檬烯有著重要的意義。超聲波輔助提取法、分子蒸餾、超臨界CO2萃取還未在工業(yè)化生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用；傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法、有機(jī)溶劑浸提法，提取時(shí)間長(zhǎng)、提取率較低。徐寧等通過比較減壓精餾、水蒸氣精餾提純檸檬烯得出，前者的分離效果較好。減壓蒸餾法能避免檸檬烯在高溫情況下發(fā)生氧化、聚合、異構(gòu)化等化學(xué)反應(yīng)，保證產(chǎn)物品質(zhì)、純度[1]。本研究應(yīng)用化工流程模擬軟件Aspen Plus分析檸檬烯與橘皮油其他主要成分的二元系統(tǒng)在0.5 kPa下相平衡關(guān)系，然后建立精餾分離模型，對(duì)橘皮油進(jìn)行工藝模擬及優(yōu)化計(jì)算。

1 氣-液相平衡模擬研究

1.1 研究對(duì)象

柑橘精油成分繁多，郭潤(rùn)霞等采用GC-MS技術(shù)從溫州蜜柑皮精油中檢出90種香氣成分[2]。不同品種柑橘的精油成分不盡相同[3-7]，主要為烯烴類、醇類。烯烴類有d-檸檬烯（d-limonene）、側(cè)柏烯（2-thujene，3-thujene）、α-蒎烯（α-pinene）、β-蒎烯（β-pinene）、3-蒈烯（3-carene）、羅勒烯（ocimene）、異松油烯（α-terpinolene）、β-月桂烯（β-myrcene）、γ-松油烯（γ-terpinene）、對(duì)傘花烴（cymene）；醇類有芳樟醇（linalool）、α-萜品醇（α-terpineol）、辛醇（octanol）、香茅醇（citronellol）；還有極少數(shù)的醛類、酯類如葵醛（decanal）、橙花醇乙酸酯（neryl acetate）。氣-液相平衡數(shù)據(jù)對(duì)于減壓精餾提純檸檬烯具有重要指導(dǎo)意義，但柑橘精油成分復(fù)雜，目前通過試驗(yàn)獲得檸檬烯體系的氣-液相平衡數(shù)據(jù)還不充分，即使從眾多的紙質(zhì)文獻(xiàn)或電子文獻(xiàn)中找到相平衡數(shù)據(jù)，還須用相應(yīng)的方程回歸參數(shù)才能用于相平衡的相關(guān)設(shè)計(jì)中?；ち鞒棠M軟件Aspen Plus中包含了大量的相平衡方程參數(shù)，為此筆者采用改進(jìn)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法（UNIFAC-DMD），用Aspen Plus軟件計(jì)算常見品種橘皮油已被分析確認(rèn)的主要成分與檸檬烯的二元系統(tǒng)在0.5 kPa下的相平衡數(shù)據(jù)，并繪制相圖。

1.2 結(jié)果與分析

1.2.1 對(duì)傘花烴-檸檬烯的氣-液相平衡 選取對(duì)傘花烴為基準(zhǔn)組分，計(jì)算了對(duì)傘花烴-檸檬烯在100.7、0.5 kPa下的氣-液平衡數(shù)據(jù)，繪制氣-液相平衡曲線，詳見圖1?？梢钥闯?，在100.7 kPa條件下，相平衡曲線與對(duì)角線基本重合，說明100.7 kPa下對(duì)傘花烴、檸檬烯很難通過蒸餾的方式分離；在0.5 kPa條件下，相平衡曲線偏離對(duì)角線，說明壓力的降低有利于蒸餾過程中檸檬烯、對(duì)傘花烴的分離。圖中擬合了童張法等測(cè)定的對(duì)傘花烴+檸檬烯2個(gè)二元體系在 100.7 kPa 條件下的氣-液平衡數(shù)據(jù)[8]，擬合曲線與計(jì)算所得曲線基本重合，說明Aspen Plus軟件模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的一致性及可靠性。

1.2.2 各組分與檸檬烯的氣-液相平衡 圖2顯示了橘皮油中其他主要成分與檸檬烯分離程度的難易，可以看出，當(dāng)壓力為0.5 kPa時(shí)，比檸檬烯難揮發(fā)的組分與檸檬烯分離的難易程度依次為羅勒烯、異松油烯、芳樟醇、葵醛、橙花醇乙酸酯、辛醇、α-萜品醇、香茅醇；比檸檬烯易揮發(fā)的組分與檸檬烯分離的難易程度依次為β-月桂烯、對(duì)傘花烴、3-蒈烯、β-蒎烯、α-蒎烯、β-松油烯、3-側(cè)柏烯。圖中對(duì)傘花烴、羅勒烯、β-月桂烯離對(duì)角線很近，說明如果橘葉油中存在一定含量的

對(duì)傘花烴、羅勒烯、β-月桂烯，會(huì)增加蒸餾分離的難度。

2 減壓精餾分離橘皮油中檸檬烯的模擬研究

2.1 研究對(duì)象及分離要求

本研究以常見的椪柑皮精油為研究對(duì)象，椪柑皮精油中含量較高的成分[2]為：D-檸檬烯（72.6%）、3-蒈烯 （12%）、2-側(cè)柏烯（5.9%）、α-蒎烯（3.7%）、γ-松油烯（1.3%）、芳樟醇（2.1%）、異松油烯（2.4%）。分離要求：檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>97%，檸檬烯回收率>90%。

2.2 工藝流程設(shè)計(jì)及模擬條件

橘皮油連續(xù)精餾分離提純檸檬烯主要是為了除去比檸檬烯易揮發(fā)的輕組分、比檸檬烯難揮發(fā)的重組分。由圖3可知，本研究建立雙塔串聯(lián)精餾系統(tǒng)，通過RADFRAC 1精餾塔分離提純，比檸檬烯易揮發(fā)的輕組分從塔頂?shù)玫?，塔底得到比檸檬烯難揮發(fā)的重組分作為RADFRAC 2精餾塔的進(jìn)料，分離提純后RADFRAC 2塔塔頂?shù)玫胶繛?7%的檸檬烯組分，塔底得到比檸檬烯難揮發(fā)的重組分。

模擬條件：RADFRAC 1精餾塔采用全凝器，進(jìn)料量為188.76 kg/h，進(jìn)料溫度為25 ℃，進(jìn)料壓力為10 kPa，塔頂操作壓力為3 kPa；RADFRAC 2精餾塔采用全凝器，塔頂操作壓力為1 kPa。

2.3 DSTWU模塊簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)

DSTEU是多組分精餾的簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)模塊，模擬計(jì)算結(jié)果可以為嚴(yán)格精餾計(jì)算提供合適的初值。采用UNIFAC-DMD物性方法進(jìn)行計(jì)算，設(shè)定各塔回收率進(jìn)行簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)估算。輕關(guān)鍵組分、重關(guān)鍵組分回收率設(shè)定見表1。

根據(jù)簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)得到計(jì)算結(jié)果如表2所示，包括各塔的最小回流比、最小理論塔板數(shù)、規(guī)定回流比所需實(shí)際理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置、塔頂餾出量及冷凝器、再沸器的熱負(fù)荷。

2.4 RadFrac模塊嚴(yán)格計(jì)算并優(yōu)化

將簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)得到的塔頂出料與進(jìn)料比值、回流比、理論板數(shù)作為嚴(yán)格設(shè)計(jì)的初值進(jìn)行RadFrac模塊嚴(yán)格計(jì)算，并進(jìn)行靈敏度分析，調(diào)整回流比、理論板數(shù)、進(jìn)料位置，使得在經(jīng)濟(jì)的條件下塔頂、塔底的組成符合設(shè)計(jì)要求。本研究中以RADFRAC 2精餾塔為例進(jìn)行的靈敏度分析如下：由圖4可知，塔頂檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總回收率都隨著塔板數(shù)的增加而提高；塔板數(shù)大于25塊時(shí)檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總回收率逐漸趨于穩(wěn)定；塔板數(shù)大于21塊時(shí)，檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%，因此理論塔板數(shù)取21塊。

圖5顯示了回流比與再沸器熱負(fù)荷、塔頂檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，可見再沸器的熱負(fù)荷隨回流比的增大而直線上升，回流比大于1.4時(shí)檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足分離要求，因此回流比取1.4。

由圖6可知，檸檬烯的總回收率隨塔頂產(chǎn)品與進(jìn)料流率的比值（D/F）增大而提高，檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在D/F=0.95時(shí)存在最大值，因此取D/F為0.95。

2.5 計(jì)算模擬結(jié)果

通過簡(jiǎn)捷估算、嚴(yán)格法核算、靈敏度分析后，模擬結(jié)果如

表3所示，可見2個(gè)精餾塔的溫度都低于100 ℃，在整個(gè)精餾過程中檸檬烯是穩(wěn)定的。

3 結(jié)論

比較在0.5 kPa的低壓下檸檬烯和不同品種橘皮油中存在的主要其他組分分離程度的難易。為減壓蒸餾分離檸檬烯提供參考數(shù)據(jù)，根據(jù)檸檬烯和其他成分的氣-液相平衡數(shù)據(jù)，可以推測(cè)，如果橘皮油中某些成分如對(duì)傘花烴、羅勒烯、β-月桂烯等含量較高時(shí)將增加分離難度，影響產(chǎn)品純度的提高。此數(shù)據(jù)可以應(yīng)用到成分相似的橙皮油、檸檬油中等。

應(yīng)用化工流程模擬軟件Aspen Plus對(duì)主要成分為檸檬烯和3-蒈烯的橘皮油減壓連續(xù)精餾分離檸檬烯的工藝進(jìn)行模擬優(yōu)化，得到了相關(guān)物流流量、溫度、壓力、各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論數(shù)據(jù)。橘皮油連續(xù)精餾分離提純檸檬烯的模擬研究為柑橘類精油分離研究及工業(yè)設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

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