MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃制備工藝與力學(xué)性能研究

金 彪，汪 瀟，楊留栓，2

（1.河南城建學(xué)院土木工程學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003）

MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃制備工藝與力學(xué)性能研究

金 彪1，汪 瀟1，楊留栓1，2

（1.河南城建學(xué)院土木工程學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003）

以煤矸石、菱鎂礦、工業(yè)氧化鋁、SiO2為原料，通過掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（ XRD）等技術(shù)，對以TiO2作為晶核劑的堇青石基微晶玻璃的晶化、核化和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。對熱處理工藝與物相結(jié)構(gòu)、體積密度、力學(xué)性能之間的關(guān)系作了分析。微晶玻璃的抗壓強度取決于熱處理工藝，經(jīng)800 ℃，3 h和1200 ℃，4h處理后，所制備的微晶玻璃體積密度達(dá)到2.68 g/cm3，具有良好的力學(xué)性能，其抗壓強度達(dá)到42 MPa。

微晶玻璃；煤矸石；堇青石；燒結(jié)法

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.009

0　引 言

微晶玻璃，又稱玻璃陶瓷（glass-ceramics），是通過控制熱處理工藝在基礎(chǔ)玻璃中形成晶核，然后晶核逐漸長大從而制備的一種晶體和玻璃體共存的多晶固體材料。微晶玻璃中尺度很小的晶體（一般小于1μm）占很大比例（典型為95-98%體積），另外還含有少量的殘余玻璃相，因而其兼有陶瓷和玻璃的性質(zhì)［1］。MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃因為可以析出堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）主晶相而具有低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良高頻性能數(shù)、良好的抗熱震性和較高的力學(xué)強度等優(yōu)點，迄今微晶玻璃作為結(jié)構(gòu)材料、電學(xué)材料、光學(xué)材料、建筑材料等廣泛應(yīng)用于國防、航天、工業(yè)、電子、建筑及生活的各個領(lǐng)域［2-6］。

利用礦渣制備微晶玻璃最早在原蘇聯(lián)獲得成功（1962年）。隨后，歐美各國也廣泛開展礦渣微晶玻璃的研究。如埃及利用石灰石、玄武巖、白云石研制微晶玻璃［7］，西班牙利用針鐵礦廢料（Goethite Waste）制備微晶玻璃［8］。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，我國鋼鐵工業(yè)和礦冶工業(yè)得到了迅速發(fā)展，高校和科研單位也加大了礦渣微晶玻璃的研究，以中科院上海硅酸鹽研究所和清華大學(xué)為代表，開展了一系列相關(guān)的研究。

據(jù)統(tǒng)計迄今我國工業(yè)固體廢棄物的累積排放量達(dá)70億噸以上，占地20萬畝以上，全國現(xiàn)存煤矸石山約1500座，煤矸石也是各種工業(yè)廢渣中排放量最大的［9］，這就造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境破壞和資源的浪費［10］。利用冶金廢渣和工業(yè)礦渣生產(chǎn)微晶玻璃為固體廢棄物的合理利用提供了一條新的途徑［11］，采用廉價的煤矸石礦渣為主要原料制備微晶玻璃可以減少環(huán)境污染、保持生態(tài)平衡、改善自然環(huán)境，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。本文以菱鎂礦、煤矸石、工業(yè)氧化鋁、SiO2為原料，以TiO2為晶核劑，采用燒結(jié)法制備堇青石微晶玻璃。利用XRD和SEM等對熱處理工藝與物相組成、體積密度、力學(xué)性能之間的關(guān)系作了分析，旨在為該材料的進(jìn)一步發(fā)展提供有益的參考。

1　實 驗

實驗采用的主要原料為煤矸石、菱鎂礦、工業(yè)氧化鋁、SiO2（化學(xué)純）。結(jié)合煤矸石富含SiO2、Fe2O3、Al2O3的特點，在不影響堇青石微晶玻璃性能的前提下盡量多加入煤矸石以降低其生產(chǎn)成本，便于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。實驗選用的煤矸石來源于平頂山市某礦矸石山，經(jīng)脫碳和活化預(yù)處理后，其主要的化學(xué)成分如表1所示。

基礎(chǔ)玻璃配方的設(shè)計直接影響試樣的組分、結(jié)構(gòu)和性能，本課題希望得到主晶相為α-堇青石的微晶玻璃，各原材料的比例如表2所示。微晶玻璃的制備是一個受晶化控制的過程，為了能得到晶粒數(shù)量、大小分布均勻的樣品，除了要設(shè)計合適的基礎(chǔ)玻璃配方外，還必須選擇合適的晶核劑，以便玻璃內(nèi)部產(chǎn)生較多、較大的晶核，并提高析晶速度。大量研究表明，MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的玻璃很難晶化，因此，晶核劑的選至關(guān)重要的。TiO2是一種常見的晶核劑，其在熔融的玻璃體中溶解量較大，并且陽離子電荷高、場強大，對玻璃結(jié)構(gòu)的集聚作用較強。TiO2在高溫時溶解在玻璃中首先促進(jìn)液相分離，富集在其中的一相中，一方面通過分相來促進(jìn)非均勻成核而導(dǎo)致晶化；另一方面可以直接析出鈦酸鎂、鎂鋁鈦酸鹽、鈦酸鋁等微晶體，這些微晶體作為成核析晶的基礎(chǔ)，為平衡晶相的析出提供襯底，從而促進(jìn)成核［12］。實驗添加5wt.%的TiO2作為晶核劑。

表1　原料的化學(xué)組成 （wt.%）Tab.1 Chemical composition of the starting materials （wt.%）

表2　基礎(chǔ)玻璃組成（wt.%）Tab.2 Composition of basic glass （wt.%）

圖1　煤矸石微晶玻璃制備工藝路線圖Fig.1 Technology road map of glass-ceramics

按照基礎(chǔ)玻璃設(shè)計配方，將原料和晶核劑球磨混合均勻置于剛玉坩堝中，在硅鉬棒電爐內(nèi)于1500 ℃熔融，保溫時間為4 h。將熔融的玻璃液迅速倒入裝滿水的鋁桶中，水淬成玻璃渣，放入QM-3SP2行星式球磨機球磨12 h，烘干后過120目篩，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA （聚乙烯醇），加入量為5wt.%-10wt.%，在研缽中仔細(xì)研磨后過60目和80目篩，80目的篩上顆粒即為造好的粒。最后裝入模具中，所加壓力為30 MPa，然后保壓3 min，手動壓制成直徑為13 mm，厚度為3 mm-5 mm的坯體。

實驗過程如圖1所示。

XRD衍射分析儀采用荷蘭帕納科X Pert PRO MPD型X射線衍射儀（Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kv，電流為40 mA，掃描步長為0.04 °，2θ=5-80 °），得到不同熱處理工藝下的XRD圖譜，分析物相組成。樣品自然表面用3%HF酸腐蝕1 h，干燥后用JFC-1600離子濺射儀噴金處理，用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 450掃描電鏡對不同熱處理工藝下的微晶玻璃進(jìn)行了晶體形態(tài)、氣孔形貌和玻璃相變化進(jìn)行觀察。采用阿基米德Archimedes排水法測試樣品的體積密度，采用TYE-300C型壓力試驗機測試樣品的抗壓強度。

圖2　經(jīng)不同溫度核化，1200 ℃/4 h晶化后微晶玻璃的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics crystallized at 1200 °C for 4 h and nucleated at different temperatures

圖3　經(jīng)800 ℃/3 h核化，不同溫度晶化后微晶玻璃的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics nucleated at 800 °C for 3 h and crystallized at different temperatures

2　實驗結(jié)果與分析

2.1核化溫度對物相組成的影響

大量研究表明，微晶玻璃的核化溫度通常在750 ℃-900 ℃之間。因此，本試驗選擇780 ℃、800 ℃、825 ℃、850 ℃四個核化溫度點，保溫3 h。圖2所示為試樣在不同核化溫度下的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，在不同溫度核化處理后的試樣均出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明都有晶核析出，這也說明基礎(chǔ)玻璃組成設(shè)計的重要性。在780 ℃核化3 h，析出的主晶相為堇青石相，同時還生成少量的aluminum oxide、spinel相。隨著溫度的繼續(xù)升高，經(jīng)過800 ℃、825℃、850 ℃核化處理3 h，樣品中堇青石相衍射峰的強度變化不大，沒有明顯的物相組成變化。在晶體形成過程中固液界面能越小，則核的生長所需能量越低，因而結(jié)晶速度越大。本次實驗選用的煤矸石含有Fe、Ti、Ca等雜質(zhì)組元，這些雜質(zhì)可能成為生產(chǎn)煤矸石微晶玻璃的天然晶核劑，減小了晶體析出過程中的固液界面能，降低了晶核生長所需要的能量，從而會提高晶核長大速率，促進(jìn)析晶過程，所以基礎(chǔ)玻璃在780 ℃-850 ℃均能形核。

2.2晶化溫度對物相組成的影響

圖3所示為基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過不同晶化溫度后的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出在800 ℃/3 h核化，經(jīng)過1100 ℃/4 h 、1150 ℃/4 h 、1200 ℃/4 h、1250 ℃/4 h晶化處理后試樣的主晶相均為堇青石相。在800 ℃保溫3 h晶核已經(jīng)大量形成，晶體的生長主要取決于過冷度（ΔT）和晶化溫度（T）。在微晶玻璃的生產(chǎn)過程中，晶體生長所需要的化學(xué)成分必須進(jìn)行一段距離的擴散才能到達(dá)晶體表面。如果核化溫度和晶化溫度區(qū)域有很大重疊部分，隨著溫度的升高，在基礎(chǔ)玻璃中首先形成晶核，這些晶核就會立即開始長大，逐漸形成晶體。這一方面會導(dǎo)致早期形成的晶體異常長大；另一方面，會阻礙基礎(chǔ)玻璃中晶核的進(jìn)一步析出。最終導(dǎo)致晶體數(shù)量少且尺寸不均勻。在這種情況下基礎(chǔ)玻璃中就不可能生成大量均勻的微晶體。只有當(dāng)晶化溫度和核化溫度區(qū)域沒有重疊，才可能獲得符合要求的微晶玻璃。基礎(chǔ)玻璃的最佳熱處理工藝為：隨著溫度的升高，當(dāng)達(dá)到最大成核速率溫度時進(jìn)行及時的保溫，從而形成大量的晶核，此時的溫度較低只能滿足形核動力而不會導(dǎo)致晶核長大；溫度繼續(xù)升高，當(dāng)達(dá)到晶體生長最大速率溫度時進(jìn)行及時保溫，此時的溫度就會使之前形成的大量晶核慢慢長大成均勻的晶體，最終制備出微晶玻璃。經(jīng)過1100 ℃-1250 ℃保溫4 h，微晶玻璃的物相組成變化不大。

2.3顯微結(jié)構(gòu)分析

從圖4可以看出樣品顯微形貌隨著晶化溫度的變化而變化。基礎(chǔ)玻璃經(jīng)不同溫度晶化后，均有晶體出現(xiàn)，晶化溫度從1100 ℃升至1200 ℃時，晶體生長很快，這與XRD圖譜結(jié)果一致。顆粒狀晶體及針狀晶體均勻分布在玻璃基體中，不同溫度晶化后均出現(xiàn)孔隙，樣品形貌為蜂窩狀。晶化溫度對樣品中晶體的形貌、尺寸及分布情況有重要影響，進(jìn)而決定體積密度的大小。圖4-a顯示在1100 ℃晶化處理時，有晶體出現(xiàn)，試樣中仍含有部分玻璃相，析出的晶粒零星地分散在玻璃基體中，說明此時有部分玻璃體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。隨著溫度的逐漸升高，樣品中析出的晶體越來越多，晶體的輪廓也逐漸清晰，主要為針狀晶體，玻璃相則逐漸減少，說明堇青石含量逐漸增多。圖4-c所示1200 ℃晶化處理，此時出現(xiàn)大量針狀晶體，發(fā)育較好，分布也比較均勻。在晶化過程中，當(dāng)溫度較高時，晶體生長的驅(qū)動力會隨著增加，易于晶體的生長發(fā)育，但粘度會隨著溫度升高而增大，這時晶體生長的阻力就會相應(yīng)增加。所以晶體的生長有一個最佳溫度，可以通過控制熱處理工藝制備性能優(yōu)良的微晶玻璃材料。

圖4　不同溫度熱處理后微晶玻璃的SEM圖片（a） 800 ℃/3 h， 1100 ℃/4 h； （b） 800 ℃/3 h， 1150 ℃/4 h； （c） 800 ℃/3 h， 1200 ℃/4 h； （d） 800 ℃/3 h， 1250 ℃/4 hFig.4 SEM micrographs of glass-ceramics treated at different temperatures： （a） 800 °C/3 h， 1100 °C/4 h； （b） 800 °C/3 h， 1150 °C/4 h；（c） 800 °C/3 h， 1200 °C/4 h； （d） 800 °C/3 h， 1250 °C/4 h

圖5　經(jīng)800 ℃/3 h核化，不同溫度晶化后微晶玻璃的體積密度Fig.5 Bulk densities of glass-ceramics nucleated at 800 °C for 3 h and crystallized at different temperatures

2.4體積密度和抗壓強度分析

由圖5可以看出體積密度隨著晶化溫度的升高而增大，在1200 ℃/4 h達(dá)到最大值2.68 g/cm3。這是因為在1100 ℃，晶化剛開始，所形成的晶體數(shù)量少、尺寸小，隨著晶化溫度的升高，晶核長大速率增大，同時通過液相傳質(zhì)和擴散燒結(jié)，物質(zhì)遷移速率和擴散系數(shù)增大，使樣品致密化和再結(jié)晶。在1250 ℃/4 h體積密度略有下降，這是因為晶體繼續(xù)長大或異常長大導(dǎo)致致密度降低。在圖6中，抗壓強度最大值為42 MPa，在1150 ℃和1250 ℃晶化的試樣，其強度均低于1200 ℃晶化的試樣。造成這種現(xiàn)象的原因主要是在1200 ℃時，晶核生長具有最大速率，此溫度下晶體含量較多，密度較大，從而使樣品的抗壓強度得到提高。較高晶化溫度使部分晶粒異常長大。根據(jù)Griffith理論，晶粒尺寸增大時，裂紋的尺寸也會隨著增加，造成強度的下降［13］。這也和 XRD 、SEM 的分析結(jié)果一致。

圖6　經(jīng)800 ℃/3 h核化，不同溫度晶化后微晶玻璃的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of glass-ceramics nucleated at 800 °C for 3 h and crystallized at different temperatures

3　結(jié) 論

以煤矸石、菱鎂礦、工業(yè)Al2O3、SiO2為原料，以5% TiO2為形核劑，所制備基礎(chǔ)玻璃在780 ℃-850 ℃均能成核。1100 ℃-1250 ℃范圍內(nèi)晶化處理，微晶玻璃的物相組成變化不大，但顯微結(jié)構(gòu)、體積密度、抗壓強度有明顯變化。經(jīng)800℃/3 h核化、1200 ℃/4 h晶化制備的微晶玻璃針狀晶體含量多，分布較均勻，體積密度達(dá)到2.68 g/cm3，抗壓強度達(dá)到42 MPa。

［1］ 吳松全， 李亞娟， 王福平. Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的制備方法和應(yīng)用現(xiàn)狀［J］. 硅酸鹽通報， 2005， （1）： 76-80.

WU Songquan， et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2005， （1）： 76-80.

［2］ HWANG S P， WU J M. Effect of Composition on microstructural development in MgO-Al2O3-SiO2. J. Am. Ceram. Soc.， 2001， 84（5）： 1108-1112.

［3］ 宋芳芳， 郭興忠， 楊輝， 等. Li取代對LAS系微晶玻璃核化行為的影響［J］. 陶瓷學(xué)報，2006， 27（1）：53-57.

SONG Fangfang， et al. Journal of Ceramics， 2006， 27（1）： 53-57.

［4］ 遲玉山， 沈菊云， 陳學(xué)賢. 硬盤基板用微晶玻璃的析晶過程研究［J］. 無機材料學(xué)報， 2001， 16（5）： 791-795.

CHI Yushan， et al. Journal of Inorganic Materials， 2001， 16（5）：791-795.

［5］ 黃明初， 孫瑜， 龔習(xí). Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃析晶動力學(xué)研究［J］. 陶瓷學(xué)報， 2010， 31（4）： 543-546.

HUANG Mingchu， et al. Journal of Ceramics， 2010， 31（4）：543-546.

［6］ CHAIM R. Crystallization in a barium-containing magnesium alum inosilicate glass-ceramic. J. Am. Ceram. Soc.， 1992，75（16）： 1512-1521.

［7］ EI-SHENNAWI A W A， MANDOUR M A， MORSI M M， et al. Monopyroxenic basalt-based glass-ceramics. J. Am. Ceram. Soc.， 1999， 82（5）： 1181-1186.

［8］ ROMERO M， RINCON J M. Surface and bulk crystallization of glass-ceramic in the Na2O-CaO-ZnO-PbO-Fe2O3-Al2O3-SiO2system derived from a goethite waste. J. Am. Ceram. Soc.， 1999，82（5）： 1313 -1317.

［9］ 姜鵬， 俞建長， 王嘉慶. 煤矸石微晶玻璃熱處理工藝的研究［J］.福州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2004， 32（1）： 52-55.

JIANG Peng， et al. Journal of Fuzhou University（Natural Science Edition） ， 2004， 32（1）： 52-55.

［10］ HE Feng， FANG Yu， XIE Junlin， et al. Fabrication and characterization of glass-ceramics materials developed from steel slag waste. Materials and Design， 2012， 42： 198-203.

［11］ 李智， 張其春， 葉巧明. TiO2對硫鐵尾礦玻璃晶核作用的影響研究［J］. 硅酸鹽通報， 2007， 26（5）： 1030-1035.

LI Zhi， et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2007，26（5）： 1030-1035.

［12］ 程慷果， 萬菊林， 梁開明. TiO2對氟金云母微晶玻璃析晶行為的影響［J］. 清華大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 1997， 37（6）： 74-77.

CHENG Kangguo， et al. Journal of Tsinghua University（Science and Technology） ， 1997， 37（6）： 74-77.

［13］ 趙永紅， 李光新， 馬新沛. MgO-Al2O3-SiO2系高強度微晶玻璃的晶化行為與力學(xué)性能［J］. 硅酸鹽學(xué)報， 2003， 31（4）： 413-416.

ZHAO Yonghong， et al. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2003， 31（4）： 413-416.

Fabrication Techniques and Mechanical Properties of Glass-Ceramics in MgO-Al2O3-SiO2System

JIN Biao1， WANG Xiao1， YANG Liushuan1， 2
（ 1. School of Civil Engineering， Henan University of Urban Construction， Pingdingshan 467036， Henan， China； 2. School of Material Science and Engineering， Henan University of Science and Technology， Luoyang 471003， Henan， China）

The coal gangues， magnesite， alumina and silica are used as the main raw materials. crystallization， nucleating， mechanical properties of cordierite glass-ceramics containing TiO2as nucleating agent was studied by XRD， SEM techniques. The relationships between phase structure， bulk density， mechanical properties and heat treatment methods were well discussed. Compressive strength of this material mainly depend on heat treatment methods. When the sample is heated at 800 ℃ for 3 h and then at 1200 ℃ for 4 h， the bulk density can reach to 2.68 g/cm3，excellent mechanical properties can be obtained and its compressive strength can reach to 42 MPa.

glass-ceramics； coal gangues；cordierite； sintering method

date: 2014-11-18. Revised date: 2014-12-24.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0157-05

2014-11-18。

2014-12-24。

河南省教育廳項目基金（編號：2009A430001）；河南城建學(xué)院項目基金（編號：2014JYB010）；河南城建學(xué)院項目基金（編號：2012JZDXK001）。

通信聯(lián)系人：金彪（1986-），男，碩士，講師。

Correspondent author:JIN Biao（1986-）， male， Master， Lecturer.

E-mail:jinbiao8732@163.com