流延成型法制備透明氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能的研究

趙 林，劉 亮， 魏紅康，謝志鵬，2，汪長(zhǎng)安，2

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403； 2. 清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

流延成型法制備透明氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能的研究

趙 林1，劉 亮1， 魏紅康1，謝志鵬1，2，汪長(zhǎng)安1，2

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403； 2. 清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

采用流延成型法制備透明氧化鋁陶瓷坯片，然后在氫氣保護(hù)的高溫電爐中燒結(jié)制備出性能優(yōu)良的透明氧化鋁陶瓷。系統(tǒng)研究了排膠升溫速率、固相含量、燒結(jié)助劑等工藝參數(shù)對(duì)透明氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能的影響。分別采用高溫綜合熱分析儀、掃描電子顯微鏡和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試差示掃描量-熱重曲線、SEM圖和總透光率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：排膠升溫速率1 ℃/min；固相含量55vol.%；燒結(jié)助劑Mg（NO3）2、Y （NO3）3、La（NO3）3配比為5M+3Y+3L時(shí)可制備出總透光率為73.5%的透明氧化鋁陶瓷。

透明氧化鋁；燒結(jié)助劑；固相含量；總透光率

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.004

0　引 言

陶瓷是由晶粒、晶界以及氣孔組成的多晶體，由于光照射在晶界和氣孔處會(huì)產(chǎn)生吸收、反射、折射、散射等， 因此陶瓷一般是不透明的［1］。1959年通用電氣公司首次提出一些陶瓷具有可透光性，隨后美國(guó)Coble博士制備出透明氧化鋁陶瓷證實(shí)了這一點(diǎn)［2］。

透明陶瓷是指采用陶瓷工藝制備的具有一定的透光性的多晶材料。透明陶瓷不但具有陶瓷所固有的高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等性能，又具有玻璃的光學(xué)性能以及優(yōu)良的介電性能、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率等許多其他材料所無(wú)可比擬的性能，因此可以廣泛地應(yīng)用在照明技術(shù)、激光技術(shù)、特種儀器制造、高溫技術(shù)、無(wú)線電子學(xué)，信息探測(cè)技術(shù)以及軍事工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域［3， 4］。

各國(guó)材料科技工作者相繼投入了大量的研究工作，開(kāi)發(fā)了MgO［5］、Y2O3［6］、YAG［7］、MgAl2O4［8］等氧化物透明陶瓷和AlN［9］、CaF2［10］、Sialon［11］等非氧化物透明陶瓷，并對(duì)其合成、燒結(jié)、性能、透光機(jī)理以及應(yīng)用等方面做了許多探索和研究工作。

透明氧化鋁陶瓷是第一種實(shí)現(xiàn)透明的陶瓷，不但具有高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕、耐高溫等特點(diǎn)，而且對(duì)可見(jiàn)光和紅外光有良好的透過(guò)性，同時(shí)原料易得，價(jià)格低廉，因此廣泛地應(yīng)用在透明陶瓷放電管、透明陶瓷裝甲、LED襯底材料和封裝材料。

透明氧化鋁陶瓷的成型工藝主要有干壓成型、注射成型、擠出成型以及等靜壓成型等。但是采用這些成型工藝很難制備出厚度幾十個(gè)微米到1 mm之間表面光滑無(wú)缺陷的透明陶瓷坯片。流延成型是制備單相或復(fù)相陶瓷薄片結(jié)構(gòu)材料比較有效的工藝，而且具有生產(chǎn)效率高、可連續(xù)操作；缺陷尺寸?。划a(chǎn)品成分起伏小、性能穩(wěn)定；可大批量生產(chǎn)；適于成型大型薄板陶瓷等優(yōu)點(diǎn)［12］。但是為了能夠獲得較好的柔韌性往往需要加入大量的有機(jī)物，這就要求嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，否則就易造成起皮、條紋、坯片強(qiáng)度低和不易剝離等缺陷，同時(shí)所用的有機(jī)物因?yàn)橛卸拘?，容易造成環(huán)境污染。

本文采用流延成型工藝來(lái)制備性能優(yōu)良的氧化鋁透明陶瓷坯片，并通過(guò)在氫氣保護(hù)的高溫電爐中燒成制備出高性能的氧化鋁透明陶瓷，系統(tǒng)研究了排膠升溫速率、燒結(jié)助劑、固相含量等工藝參數(shù)對(duì)氧化鋁透明陶瓷燒結(jié)性能的影響。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

氧化鋁粉（純度≥99.99%，D50=0.35μm，日本大明化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社）；乙醇、三乙醇胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丁酮 （分析純，北京試劑公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在丁酮和乙醇混合溶劑（乙醇體積分?jǐn)?shù)50%）中加入6wt.%粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛，球磨4 h使粘結(jié)劑完全溶于溶劑中。將混合溶劑和粘結(jié)劑的漿料加入到氧化鋁粉中，選用1wt.%三乙醇胺為分散劑，5wt.%聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯的混合物為增塑劑，硝酸鎂、硝酸釔、硝酸鑭為燒結(jié)助劑，球磨24 h，得到固相含量分別為45vol.%、50vol.%、55vol.%、60vol.%的漿料。硝酸鎂、硝酸釔、硝酸鑭添加量為所含固相中的百分含量，配比用αM+βY+γL表示。采用流延成型方法制備1mm厚的透明氧化鋁坯片，將坯片在高溫箱式爐分別以1 ℃/min，2 ℃/min，3 ℃/min，4 ℃/min排膠，然后將排膠后的坯體在氫氣氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1830 ℃，并保溫1.5 h。

要讓鄉(xiāng)村旅游走上一條良性發(fā)展的道路，讓人與自然和諧共生共存，給子孫后代留一片青山綠水，需從以下幾個(gè)方面進(jìn)行規(guī)范引領(lǐng)：

1.3表 征

采用409PC型高溫綜合熱分析儀進(jìn)行差示掃描量-熱重分析；采用SSX-550型掃描電子顯微鏡表征燒結(jié)后氧化鋁陶瓷斷面的形貌；采用3010型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定氧化鋁透明陶瓷的總透光率。

2　結(jié)果與分析

2.1排膠升溫速率對(duì)燒結(jié)性能的影響

圖1為透明氧化鋁陶瓷坯片的DSC-TG曲線。從圖中DSC曲線可以看出：在50 ℃-500 ℃之間有兩個(gè)明顯的吸熱峰，230 ℃附近的吸熱峰是由吸附水的排出造成的，296 ℃吸熱率為有機(jī)添加劑的分解揮發(fā)和結(jié)構(gòu)水的排出過(guò)程，對(duì)應(yīng)的TG曲線中坯片的質(zhì)量急劇降低，質(zhì)量損失達(dá)到27%。當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃后質(zhì)量趨于穩(wěn)定，此后階段為陶瓷的燒結(jié)過(guò)程。

圖1　透明氧化鋁陶瓷坯片的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of transparent Al2O3green body

將透明氧化鋁陶瓷試樣坯片放置于高溫箱式爐中在50 ℃-400 ℃進(jìn)行排膠，其升溫速率分別為1 ℃/min，2 ℃/min，3 ℃/min，4 ℃/min，并在400℃保溫30 min。圖2是在不同升溫速率下排膠后的透明氧化鋁陶瓷試樣。從圖中可以看出，隨著升溫速率的增加，坯片卷曲程度逐漸增大，這是因?yàn)樯郎厮俾试娇?，坯片中的有機(jī)添加劑揮發(fā)越快，但是粉料顆粒之間聚合移動(dòng)速度達(dá)不到有機(jī)添加劑揮發(fā)速度，從而導(dǎo)致升溫速率越快，坯片中的粉料顆粒之間越松散，在排膠過(guò)程中卷曲越嚴(yán)重。因此最佳的升溫速率為1 ℃/min。

2.2固相含量對(duì)燒結(jié)性能的影響

圖3是固相含量分別為45vol.%、50vol.%、55vol.%、60vol.%透明氧化鋁陶瓷試樣的斷面SEM圖。從圖中可以看出，固相含量為45vol.%的燒結(jié)試樣結(jié)構(gòu)比較疏松，而且存在大量的氣孔；當(dāng)固相含量為50vol.%時(shí)，燒結(jié)試樣的顯微結(jié)構(gòu)變得比較致密，但是仍然存在一些氣孔，而且晶粒尺寸均勻性比較差，有異常長(zhǎng)大的晶粒；隨著固相含量增加到55vol.%時(shí)，試樣的顯微結(jié)構(gòu)很致密，無(wú)氣孔殘留，晶粒尺寸比較均勻，大都在10-20μm，晶界清晰，沒(méi)有第二相和雜質(zhì)的析出；當(dāng)固相含量繼續(xù)增加到60vol.%后，雖然其顯微結(jié)構(gòu)也比較致密，但是晶粒尺寸顯著增大，異常長(zhǎng)大的晶粒可達(dá)50μm以上。

圖2　不同排膠升溫速率的透明氧化鋁陶瓷試樣 （a） 1 ℃/min ； （b） 2 ℃/min ； （c） 3 ℃/min ； （d） 4 ℃/minFig.2 Transparent Al2O3samples at various heating rates of glue elimination （a） 1 ℃/min ； （b） 2 ℃/min ； （c） 3 ℃/min ； （d） 4 ℃/min

圖3　不同固相含量透明氧化鋁陶瓷試樣的斷面SEM圖 （a） 45vol.% ； （b） 50vol.% ； （c） 55vol.% ； （d） 60vol.%Fig.3 Cross-sectional SEM images of transparent Al2O3samples with various solid content （a） 45vol.%； （b） 50vol.%； （c） 55vol.%； （d） 60vol.%

圖4為不同固相含量透明氧化鋁陶瓷試樣。從圖中可以看出，隨著固相含量的增加，試樣的透光性逐漸增加，當(dāng)固相含量達(dá)到55vol.%時(shí)，試樣的透光性達(dá)到最高，但是隨著固相含量繼續(xù)增大到60vol.%，透光性明顯降低。圖5分別是不同固相含量透明氧化鋁陶瓷試樣在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的總透光率曲線，從圖中可知TFT（45vol.%）max=54.2%，TFT（50vol.%）max=62.5%，TFT（55vol.%）max=73.5%，TFT（60vol.%）max=55%。可見(jiàn)，不同固相含量透明氧化鋁陶瓷試樣的總透光率曲線與圖4觀測(cè)的透光性相一致。造成不同固相含量透明氧化鋁陶瓷試樣總透光率相差很大的原因與圖3所示其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：當(dāng)固相含量為45vol.%與50 vol.%時(shí)，固相含量較低，燒結(jié)試樣內(nèi)部存在大量的氣孔，光通過(guò)陶瓷試樣過(guò)程中，這些氣孔就會(huì)形成光的散射中心，降低透射光的強(qiáng)度，造成陶瓷透光率差；當(dāng)固相含量達(dá)到60vol.%后，固相含量較高，試樣的晶粒尺寸比較大，達(dá)到了50μm左右，晶界比較明顯而且晶界數(shù)量比較多，破壞了陶瓷試樣光學(xué)均勻性，晶體配置雜亂無(wú)序，入射光透過(guò)晶界時(shí)，由于折射率差異引起光的連續(xù)反射、折射，從而降低了陶瓷的透光率［13］。因此，最佳的固相含量為55vol.%。

圖4　不同固相含量透明氧化鋁陶瓷試樣（a） 45vol.% ； （b） 50vol.% ； （c） 55vol.% ； （d） 60vol.%Fig.4 Transparent samples with various solid volume fraction（a） 45vol.% ； （b） 50vol.% ； （c） 55vol.% ； （d） 60vol.%

圖5　不同固相含量所得的透明氧化鋁試樣的總透光率Fig.5 Total transmittance of transparent samples with various solid volume fraction

表1　燒結(jié)助劑的配比Tab.1 Mass ratio of sintering aids

2.3燒結(jié)助劑對(duì)燒結(jié)性能的影響

在透明氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中需要加入少量的燒結(jié)助劑以促進(jìn)燒結(jié)，加速氣孔的排除。本實(shí)驗(yàn)以Mg（NO3）2、Y（NO3）3和La（NO3）3為燒結(jié)助劑，其具體配比如表1所示。

圖6為不同配比燒結(jié)后的透明氧化鋁陶瓷試樣。從圖中可以看出，隨著燒結(jié)助劑含量的增加，試樣的透明度先增加后降低，其最佳配方是5M+3Y+3L。這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)助劑含量較低時(shí)，不足以起到抑制晶粒長(zhǎng)大的作用，因此，會(huì)出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的晶粒和氣孔的殘余，對(duì)光造成散射，影響光的透過(guò)；隨著燒結(jié)助劑的增加，試樣的透光率逐漸增加，當(dāng)達(dá)到最佳值時(shí)，光的透過(guò)率最高；繼續(xù)增加燒結(jié)助劑的含量，試樣的透光率又會(huì)下降，一方面可能是因?yàn)闊Y(jié)助劑對(duì)晶粒的抑制作用過(guò)強(qiáng)，晶粒生長(zhǎng)不完全，另一方面，燒結(jié)助劑組分中的MgO、Y2O3和La2O3折射率（分別為1.74、1.80和2.1）與氧化鋁基體的折射率（1.760～1.768）有一定差值，如果燒結(jié)助劑添加量超過(guò)其在基體中的固溶極限，便會(huì)以第二相的形式析出，對(duì)光有散射作用，降低透光率。

圖6　不同質(zhì)量比燒結(jié)后的透明氧化鋁陶瓷試樣Fig.6 Transparent Al2O3samples sintered with various mass ratio of sintering aids

3　結(jié) 論

采用流延成型法制備透明氧化鋁陶瓷坯片，當(dāng)排膠升溫速率為1 ℃/min、固相含量為55%、燒結(jié)助劑Mg（NO3）2、Y（NO3）3、La（NO3）3配比為5M+3Y+3L時(shí)可制備出總透光率為73.5%的透明氧化鋁陶瓷。

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Sintering Property of Transparent Al2O3Ceramic Prepared by Tape Casting Method

ZHAO Lin1， LIU Liang1， WEI Hongkang1， XIE Zhipeng1， 2， WANG Chang'an1， 2
（1.School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China； 2. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Transparent Al2O3green bodies prepared by tape casting method were sintered in high temperature electric furnace in H2to prepare transparent Al2O3ceramic with excellent property. The infuence of process parameters such as glue elimination heating rates， solid content and sintering aids on the sintering property of transparent Al2O3ceramic was researched. High temperature comprehensive thermal analyzer， scanning electron microscope and uv-vis spectrophotometer were used to test DSC-TG curves， SEM images and total transmittance，respectively. The results show that transparent Al2O3ceramic with total transmittance of 73.5% was prepared with glue elimination heating rates of 1 °C/min， solid content of 55vol% and sintering aids ratio of Mg（NO3）2： Y （NO3）3： La（NO3）3=5：3：3.

transparent Al2O3； sintering aids； solid content； total transmittance

date: 2014-12-03. Revised date: 2014-12-25.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0132-06

2014-12-03。

2014-12-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：51202097， 51102120）；江西省自然科學(xué)基金（編號(hào)：20132BAB216008）；清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（編號(hào)：KF1202）； 景德鎮(zhèn)市科學(xué)技術(shù)局科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2012JGY-1-49）；遼寧省鎂資源與鎂質(zhì)材料工程技術(shù)研究中心開(kāi)放基金（編號(hào)：USTLKEC201410）。

通信聯(lián)系人：趙林（1981-），男，博士，講師。

Correspondent author:ZHAO Lin （1981-）， male， Doc.， Lecture.

E-mail:linzhaocn@126.com