紫外法與熒光法測(cè)定海水油類(lèi)的對(duì)比分析

郭晶晶, 王嵐云

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津　300191)

紫外法與熒光法測(cè)定海水油類(lèi)的對(duì)比分析

郭晶晶, 王嵐云

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津300191)

對(duì)紫外分光光度法和熒光分光光度法測(cè)定海水油類(lèi)的方法原理、適用范圍、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，同時(shí)對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)定值進(jìn)行t檢驗(yàn)，表明兩種方法之間存在顯著差異。

紫外分光光度法;熒光分光光度法;海水油類(lèi);對(duì)比

通過(guò)調(diào)查問(wèn)卷的形式對(duì)全國(guó)近岸海域海水油類(lèi)的測(cè)定方法開(kāi)展調(diào)查，發(fā)現(xiàn)90%的成員單位采用紫外分光光度法(GB17378.4-2007)(13.2)，10%的成員單位采用熒光分光光度法(GB17378.4-2007)(13.1)。因此，對(duì)這兩種方法進(jìn)行對(duì)比研究，更加符合實(shí)際工作的需要，有利于保證海水油類(lèi)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性，能夠?yàn)榻窈筚|(zhì)量保證和質(zhì)量控制工作的深入開(kāi)展奠定基礎(chǔ)。

1　方法原理對(duì)比

紫外分光光度法是利用石油及其產(chǎn)品中芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在215nm～260nm紫外區(qū)的特征吸收測(cè)定石油含量[1]。由于各種物質(zhì)紫外吸收強(qiáng)度差異較大，對(duì)于組分變化較大和成分復(fù)雜的樣品，數(shù)據(jù)可比性和準(zhǔn)確性較差。

熒光分光光度法可以測(cè)量萃取物中的不飽和化合物、芳烴類(lèi)物質(zhì)。它的優(yōu)點(diǎn)是易操作，對(duì)于測(cè)量低濃度的樣品非常有利，但油含量除受油標(biāo)的限制外，還取決于激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)以及萃取與蒸發(fā)等過(guò)程[2]。

從以上原理分析可知，兩種方法測(cè)定的目標(biāo)物并不一致，紫外分光光度法的測(cè)定結(jié)果要比熒光分光光度法的測(cè)定結(jié)果高，原因如下：

(1)芳香族化合物是指碳?xì)浠衔锓肿又兄辽俸幸粋€(gè)帶離域鍵的苯環(huán)[3]，而芳烴類(lèi)物質(zhì)是指帶苯環(huán)的烴類(lèi)化合物，它只是芳香族化合物的一部分。

(2)共軛雙鍵化合物是指由一個(gè)單鍵隔開(kāi)的兩個(gè)雙鍵：c=c-c=c，不飽和化合物是指全部碳碳鍵不都為單鍵。雖然只要有c=c就是不飽和化合物，但是熒光分光光度法所測(cè)定的不飽和化合物必須在吸收一定波長(zhǎng)光后，能以熒光形式釋放能量，然而不是所有的c=c都具有熒光性質(zhì)。

2　適用范圍對(duì)比

紫外分光光度法(GB17378.4-2007)(13.2)的檢出限為0.05 mg/L，測(cè)定范圍為0.05～50 mg/L；熒光分光光度法(GB17378.4-2007)(13.1)的檢出限為1.0μg/L，測(cè)定范圍為0～20 mg/L[4]?？梢?jiàn)，熒光分光光度法檢出限低，適宜測(cè)定未受污染或受油污染較輕的海水。紫外分光光度法檢出限較高，測(cè)定上限高，適宜測(cè)定油含量較高的海水。

3　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比

紫外分光光度法和熒光分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)兩類(lèi)。采用氣相色譜/質(zhì)譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(進(jìn)口標(biāo)物正己烷中C7～C40飽和烷烴和國(guó)產(chǎn)標(biāo)物20號(hào)重柴油)進(jìn)行試驗(yàn)分析，譜圖見(jiàn)圖1和圖2。圖1為C7～C30各組分濃度均為20mg/L的總石油烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，圖2為HJ油標(biāo)準(zhǔn)石油類(lèi)濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

可以看出圖1中峰型整齊，由于響應(yīng)不一，在氣相色譜/質(zhì)譜圖上從低碳數(shù)到高碳數(shù)響應(yīng)呈下降趨勢(shì)，標(biāo)液是由純品配制而成。圖2中色譜峰集中在C10～C20之間，雜峰較多，各種化合物含量差異較大，標(biāo)樣為某混合物配制而成。為保證數(shù)據(jù)的可比性，無(wú)論采用紫外分光光度法還是熒光分光光度法，都應(yīng)使用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

圖1　進(jìn)口海水油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖Fig.1　Mass spectrogram of standard material in imported sea oil

圖2　國(guó)產(chǎn)海水油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖Fig.2　Mass spectrogram of standard material in homebred sea oil

4　測(cè)定結(jié)果對(duì)比

4.1標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果對(duì)比

對(duì)兩種由國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心制備的石油標(biāo)準(zhǔn)樣品(紫外分光光度法和熒光分光光度法)進(jìn)行測(cè)定。

采用紫外分光光度法測(cè)定海水石油類(lèi)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的步驟為：打開(kāi)安瓿瓶直接將標(biāo)準(zhǔn)溶液移入1cm石英比色皿中，于225nm波長(zhǎng)處，以正己烷作參比，測(cè)定吸光度值即可。

采用熒光分光光度法測(cè)定海水石油類(lèi)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的步驟為：打開(kāi)安瓿瓶直接將標(biāo)準(zhǔn)溶液移入1cm石英比色皿中，于360nm波長(zhǎng)處，以石油醚作參比，測(cè)定相對(duì)熒光強(qiáng)度值即可。

測(cè)定紫外法石油標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，若采用其相對(duì)應(yīng)的方法，測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，若采用熒光法測(cè)定，測(cè)定值偏低；測(cè)定熒光法石油標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，若采用其相對(duì)應(yīng)的方法，測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，若采用紫外法測(cè)定，測(cè)定值偏高，具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　石油標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

4.2實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果對(duì)比

分別用紫外分光光度法和熒光分光光度法對(duì)同一批實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，分析兩種方法之間是否存在顯著差異，具體測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　紫外法與熒光法測(cè)定結(jié)果

Σdi=1.015

Sdi=0.025147721

給定a=0.05，由t表查得t0.05(19)= 2.093t=9.030 >t0.05(19)= 2.093，即兩種方法之間存在顯著差異。由表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知紫外分光光度法的測(cè)定結(jié)果均比熒光分光光度法的高，兩種方法測(cè)定同一樣品的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差達(dá)60%以上。

5　結(jié)　論

紫外分光光度法和熒光分光光度法測(cè)定海水油類(lèi)的原理不同、適用范圍也不相同，二者存在顯著差異，為了保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性和可比性，必須嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的要求和步驟開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，并從樣品的采集、運(yùn)輸、貯存等環(huán)節(jié)入手，將質(zhì)量保證貫穿于環(huán)境監(jiān)測(cè)的整個(gè)過(guò)程。建議相關(guān)部門(mén)修訂更新海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中油類(lèi)的測(cè)定方法，在方法檢出限滿(mǎn)足要求的情況下，統(tǒng)一推薦一種標(biāo)準(zhǔn)方法。

[1]王瑾，農(nóng)永光，郭煒,等.水中油檢測(cè)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]．資源節(jié)約與環(huán)保，2013,(1)：58-60．

[2]尚龍生，孫茜，徐恒振,等.海洋石油污染與測(cè)定[J].海洋環(huán)境科學(xué),1997,16(1)：16-21.

[3]楊豐科，李明，李豐起.系統(tǒng)有機(jī)化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[4]GB/T 17378.4-2007,海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分：海水分析[S].

Comparative Analysis on Determination of Petroleum Oil in Seawater by Using UV Spectrophotometry and Luorescence Spectrophotometry

GUO Jing-jing， WANG Lan-yun

(TianjinEnvironmentalMonitoringCenter,Tianjin300191,China)

By using UV spectrophotometry and luorescence spectrophotometry, this paper made the comparative analysis on the determination of petroleum oil in seawater from the aspects of method principle, scope of application, certified reference material and determination results. There were significant differences between two methods in the determination of practical samples through t test.

UV spectrophotometry; fluorescence spectrophotometry; petroleum oil in seawater; comparison

2015-07-05

郭晶晶(1983-)，女，天津人，2008年畢業(yè)于昆明理工大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，研究生，工程師，主要從事環(huán)境樣品分析工作。

X703

A

1001-3644(2015)06-0062-03